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第三章第三章 立体化学基立体化学基础础（一）（一）分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（二）（二）立体化学的立体化学的顺顺序序规则规则（三）（三）顺顺反异构反异构（四）（四）对对映异构映异构（五）（五）构象异构构象异构Organic StereochemistryOrganic Stereochemistry1.构造构造异构异构立体异构立体异构异构异构现现象象构型构型异构异构构象构象异构异构碳架异构碳架异构官能官能团团位置异构位置异构官能官能团团异构异构互互变变异构异构顺顺反异构反异构对对映异构映异构有机化合物异构有机化合物异构现现象的关系：象的关系：2.碳架异构碳架异构官能官能团团位置位置异构异构官能官能团团异构异构互互变变异构异构有机化合物异构有机化合物异构现现象的关系象的关系：CH3CH2CH2CH3丁烷CH3CH2CH3OH异丙醇CH3CH2CH2OH丙醇CH3OCH3甲醚CH3CH2OH乙醇CH2=CHOH乙烯醇CH3CHO乙醛构造异构构造异构3.立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺顺反异构反异构对对映异构映异构HOOCCH=CHCOOH乙乙烷烷4.第一第一节节分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法（一）（一）费费歇歇尔尔（Fischer)投影式投影式费费歇歇尔尔投影式投影的方法：投影式投影的方法：1.找出分子的碳主找出分子的碳主链链(最最长长的碳的碳链链)竖竖直放着。直放着。2.将将编编号最小的碳原子放在上面。号最小的碳原子放在上面。3.水平放置的基水平放置的基团团在前面在前面,竖竖直放置的基直放置的基团团在后面在后面,然后然后写出投影式。写出投影式。乳酸乳酸费费歇歇尔尔投影式投影式5.费费歇歇尔尔投影式相互投影式相互转转化的化的规则规则：构型保持不构型保持不变变的操作的操作1.只能在平面内旋只能在平面内旋转转180，2.允允许许一个原子或原子一个原子或原子团团不不动动，另外三个原子或原，另外三个原子或原子子团团按按顺时针顺时针方向或逆方向或逆时针时针方向依次方向依次换换位位3.允允许许中心碳原子上任何两个原子或原子中心碳原子上任何两个原子或原子团团的位置的位置经经两次或偶数次交两次或偶数次交换换6.改改变变构型的操作：构型的操作：1.在在纸纸平面上旋平面上旋转转90或或270，2.离开离开纸纸面旋面旋转转，3.中心碳原子上任何两个原子或原子中心碳原子上任何两个原子或原子团团的位置的位置经经一一次或奇数次交次或奇数次交换换7.(二）二）锯锯架（架（Sawhorses)投影式投影式以乙以乙烷为烷为例例H HH HH HH HH HH H8.OHHCH3HOHH3CHHHHHH（三）（三）纽纽曼曼(Newman)投影式投影式:HHHHHH9.投影式之投影式之间间的相互的相互转换转换,以以2,3-2,3-丁二醇丁二醇为为例例:HOHHCH3OHH3C10.透透视视式和式和费费歇歇尔尔投影式之投影式之间间的相互的相互转换转换,以乳酸以乳酸为为例例:透透视视式式费费歇歇尔尔投影式投影式11.第二第二节节立体化学的立体化学的顺顺序序规则规则顺顺序序规则规则:1.1.把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。原把各种取代原子按照原子序数由大到小排列。原子序数大的原子子序数大的原子为优为优先基先基团团。2.2.-ClCl,-Br,-I,-Br,-I 2.2.比比较较各种取代原子或原子各种取代原子或原子团团的排列的排列顺顺序序时时，先比，先比较较直接相直接相连连的第一个原子的原子序数。如果是相同的第一个原子的原子序数。如果是相同原子，那就再比原子，那就再比较较第二个、第三个第二个、第三个原子的原子原子的原子序数。序数。12.3.对对于含有双于含有双键键或或叁键叁键的原子的原子,可看成可看成连连有两个有两个或三个相同的原子。或三个相同的原子。C=YC(Y)Y(C)Y为为C、O、N等常等常见见原子，是几重原子，是几重键键就相当于就相当于连连几几个相同的原子。个相同的原子。13.14.1.2.练习练习：3 4 1 25 6 71 2 3 5 4615.第三第三节节 顺顺反异构反异构(一一)碳碳双碳碳双键键的的顺顺反异构反异构以丁以丁烯烯二酸二酸为为例例,HOOCCH=CHCOOH沸点沸点3.5顺顺-丁丁烯烯二酸二酸沸点沸点0.9反反-丁丁烯烯二酸二酸定定义义：有机物分子中如具有双：有机物分子中如具有双键键或或环环的存在，的存在，键键的自由旋的自由旋转转会受到阻碍，当双会受到阻碍，当双键键或或环环上上连连接不同的原子或基接不同的原子或基团时团时，就会就会产产生生顺顺式和反式的式和反式的结结构，构，这这种异构种异构现现象称象称为顺为顺反异构反异构16.17.18.（二（二)环环状化合物的状化合物的顺顺反异构反异构:反反-1,2-二甲基二甲基环环丙丙烷烷顺顺-1,2-二甲基二甲基环环丙丙烷烷19.20.如果同一个碳原子如果同一个碳原子连连有相同的原子或原子有相同的原子或原子团时团时，无，无顺顺反反异构异构现现象象产产生生顺顺反异构的条件：反异构的条件：顺顺式式反式反式一个有机化合物一个有机化合物产产生生顺顺反异构的条件是：反异构的条件是：1、原子之、原子之间间有阻碍自由旋有阻碍自由旋转转的因素，如双的因素，如双键键或或环环的存在的存在2、每个双、每个双键键或或环环上碳原子上碳原子连连着两个不同的原子或原子着两个不同的原子或原子团团21.（顺，顺）（顺，反）（反，反）（反，顺）1-苯基苯基-1,3-戊二戊二烯烯22.23.(E)-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯(Z)-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯顺顺和和Z、反和、反和E没有没有对应对应关系！关系！Z,E命名法：命名法：依据次序依据次序规则规则比比较较出两个双出两个双键键碳原子所碳原子所连连接取代基接取代基优优先次序。当先次序。当较优较优基基团处团处于双于双键键的的同同侧侧时时，称称Z式；式；处处于于异异侧侧时时，称，称E式。式。(三三)Z,E命名法命名法24.(2E,4Z)2,4-己二己二烯烯酸酸25.（四）（四）顺顺反异构体的性反异构体的性质质（一般（一般规规律的比律的比较较）异构体熔点/密度溶解度（25）/(g/100gH2O)燃烧热/kJmol-1顺-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339顺顺、反、反-丁丁烯烯二酸的物理性二酸的物理性质质1构造式（构造式（结结构式）相同（分子的构式）相同（分子的结结构相同，构型不同）构相同，构型不同）2.物理性物理性质质，不相同：，不相同：m.p,顺顺反反溶解度，溶解度，顺顺燃燃烧热烧热，反式，反式稳稳定，定，3化学性化学性质质：反：反应类应类型相同，（如都能脱水，生成型相同，（如都能脱水，生成酐酐）26.顺顺丁丁烯烯二酸二酸反丁反丁烯烯二酸二酸27.光是一种光是一种电电磁波，它振磁波，它振动动着前着前进进，振，振动动方向垂方向垂直于前直于前进进方向。普通光在所有可能的平面上振方向。普通光在所有可能的平面上振动动。平面偏振光平面偏振光第四第四节节对对映异构映异构（一）（一）物物质质的旋光性的旋光性28.如果使如果使单单色光通色光通过过NicolNicol棱棱镜镜，只有同棱，只有同棱镜镜晶晶轴轴平平行的平面上振行的平面上振动动的光的光线线才可以通才可以通过过棱棱镜镜，因此通，因此通过这过这种种棱棱镜镜的光的光线线就只在一个平面上振就只在一个平面上振动动，这这种光就是平面偏种光就是平面偏振光。振光。29.旋光性或光学活性旋光性或光学活性30.在盛液管中放入旋光性物在盛液管中放入旋光性物质质后，偏振光将后，偏振光将发发生生偏偏转转。能使偏振光向右旋。能使偏振光向右旋转转的，称的，称为为右旋化合物，右旋化合物，用用(+)(+)表示；能使偏振光向左旋表示；能使偏振光向左旋转转的，称的，称为为左旋化合左旋化合物，用物，用(-)(-)表示。表示。旋光旋光仪仪示意示意图图31.:旋光旋光仪仪的旋光度的旋光度B B:质质量量浓浓度度(g/ml)(g/ml)l:l:盛液管的盛液管的长长度度(分米分米)t:t:测测定定时时的温度的温度:光源的波光源的波长长（一般采用（一般采用钠钠光光 波波长为长为589.3nm,589.3nm,用符号用符号D D表示）表示）偏振光旋偏振光旋转转的角度的角度称称为为旋光度。旋光度旋光度。旋光度与盛液管的与盛液管的长长度、溶液的度、溶液的浓浓度、光源的波度、光源的波长长、测测定定时时的温度、所用的溶的温度、所用的溶剂剂的关系。通的关系。通常用比旋光度常用比旋光度 来表示物来表示物质质的旋光属性。的旋光属性。如：肌肉乳酸的比旋光度如：肌肉乳酸的比旋光度为为 =+0.38 =+0.38，发发酵乳酸的比旋光度酵乳酸的比旋光度为为：=-0.38 =-0.3832.（二）手性和（二）手性和对对称性称性化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相相连时连时，这这个化合物的空个化合物的空间间可能有两种不同排列。可能有两种不同排列。例如：例如：以上两个分子在空以上两个分子在空间间不能重叠，它不能重叠，它们们并不是同一种化合物，并不是同一种化合物，这这两两个构型不同的化合物之个构型不同的化合物之间间的差的差别别在于在于对对平面偏振光的不同影响。平面偏振光的不同影响。与四个不同的原子或原子与四个不同的原子或原子团团相相连连的碳原子称的碳原子称为为不不对对称碳原子或称碳原子或手性碳原子手性碳原子。通常用。通常用“*”号号标标出。出。33.物物质质的分子和它的的分子和它的镜镜象不能重合。象不能重合。这这和我和我们们的左、的左、右手一右手一样样，虽虽然很相象，但不能重叠，物然很相象，但不能重叠，物质质的的这这种特征种特征称称为为手性（或称手征性）手性（或称手征性）（chirality)。具有手性的分子称具有手性的分子称为为手性分子手性分子（chiralmolecules)。这类这类化合物具有化合物具有旋光性。旋光性。相互相互对对映而不能重叠，具有映而不能重叠，具有这这种关系的旋光异构体种关系的旋光异构体称称对对映异构体或映异构体或对对映体，映体，这这种种现现象叫做象叫做对对映异构映异构现现象。象。34.分子的手性和分子的手性和对对称因素称因素有机化学中使用的最多的是有机化学中使用的最多的是对对称中心称中心和和对对称面称面：对对称面称面对对称面称面对对称面称面假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部分假如一个平面能把一个分子切成两部分，而一部分正好是另一部分的正好是另一部分的镜镜像，像，这这个平面就是分子的个平面就是分子的对对称面称面（用（用表示）表示）35.对对称面称面有有对对称面的分子，无手性称面的分子，无手性36.对对称中心称中心有有对对称面称面/或或对对称中心的分子无称中心的分子无手性，无手性，无对对映异构映异构现现象。象。对对称中心（称中心（i）若分子中有一点若分子中有一点P，通，通过过P点画任何直点画任何直线线，两端有，两端有相同的原子，相同的原子，则则点点P称称为为分子的分子的对对称中心称中心（用（用i表示）表示）1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷37.一个分子不能与它的一个分子不能与它的镜镜像重合的条件一般像重合的条件一般是是这这分子没有分子没有对对称面，也没有称面，也没有对对称中心。称中心。38.对对称称轴轴（Cn）如果穿如果穿过过分子画一直分子画一直线线，分子以它，分子以它为轴为轴，旋，旋转转一一定角度后，可以定角度后，可以获获得与原来分子相同的形象，此直得与原来分子相同的形象，此直线线即即为对为对称称轴轴（Cn表示）。表示）。当分子沿当分子沿轴轴旋旋转转360/n，得到的构型与原来的分，得到的构型与原来的分子相重合，子相重合，这这个个轴轴即即为该为该分子的分子的n重重对对称称轴轴。39.具有具有对对称称轴轴的分子不一定没有旋光性的分子不一定没有旋光性具有二重具有二重对对称称轴轴，有，有对对称面，没有旋光性称面，没有旋光性具有二重具有二重对对称称轴轴，有旋，有旋光性光性40.更替更替对对称称轴轴（Sn）如果一个分子沿一根如果一个分子沿一根轴轴旋旋转转了了360/n的角度以后，的角度以后，再用一面垂直于再用一面垂直于该轴该轴的的镜镜象将分子反射，所得的象将分子反射，所得的镜镜象象如能与原物重合，此如能与原物重合，此轴轴即即为该为该分子的分子的n重更替重更替对对称称轴轴（用（用Sn表示）。表示）。如果旋如果旋转转的角度的角度为为90（360/4），就称），就称为为四重更四重更替替对对称称轴轴（S4）。）。如：如：具有四重更替具有四重更替对对称称轴轴的化合的化合物和物和镜镜象能象能够够重叠，不具旋重叠，不具旋光性。光性。41.要判断一个化合物的分子有没有手性，一要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考般只要考虑虑它有没有它有没有对对称面称面和和对对称中心称中心就就可以了。可以了。42.（三）具有一个手性中心的（三）具有一个手性中心的对对映异构映异构画投影式画投影式时时，习惯习惯把把编编号最小的碳原子放在上号最小的碳原子放在上端，端，让让主主链链自然下垂，取代基分置碳自然下垂，取代基分置碳链链两两侧侧。43.（四）构型和命名法（四）构型和命名法D,L-D,L-构型表示法：构型表示法：以甘油以甘油醛为标醛为标准，人准，人为规为规定：定：羟羟基在碳基在碳链链右右边边的的为为D D型，它的型，它的对对映体映体为为L L型。型。D-D-甘油甘油醛醛L-L-甘油甘油醛醛44.D，L构型构型仅仅是人是人为规为规定，与旋光无关定，与旋光无关D-(+)甘油甘油醛醛D-(-)甘油酸甘油酸D-（-）乳酸）乳酸45.R,S-构型表示法构型表示法:首先与手性碳原子相首先与手性碳原子相连连的四个原子或基的四个原子或基团团的的优优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观观察者最察者最远远的地方，再看其它三个基的地方，再看其它三个基团团的排列位置，的排列位置，如果由大到小是如果由大到小是顺时针顺时针排列的，是排列的，是R型，反型，反时针时针方向是方向是S型。型。46.(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇47.R-乳酸S-乳酸48.（五）具有两个手性中心的（五）具有两个手性中心的对对映异构映异构1.具有两个不同手性碳原子的具有两个不同手性碳原子的对对映异构映异构含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物应应有四个立体异构有四个立体异构体。例如：体。例如：2-羟羟基基-3-氯氯丁二酸丁二酸49.对对映体映体对对映体映体非非对对映体映体 非非对对映体之映体之间间在在 物理性物理性质质上有上有较较大的区大的区别别。含有不同手性碳原子的旋光异构体的数目含有不同手性碳原子的旋光异构体的数目应为应为2n个，个，n为为不不同手性碳原子的数目同手性碳原子的数目在含有两个或多个手性碳原子的在含有两个或多个手性碳原子的对对映异构体中，如果只有一映异构体中，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型均相同，个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型均相同，这这种种异构体称异构体称为为差相异构体差相异构体(2R,3R)-2-羟羟基基-3-氯氯丁二酸丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-50.2.具有两个相同手性碳原子的具有两个相同手性碳原子的对对映异构映异构2,3-二二羟羟基丁二酸基丁二酸为为例例HOOCCHOHCHOHCOOH(2R,3S)-2,3-二二羟羟基丁二酸基丁二酸(2S,3R)-2,3-二二羟羟基丁二酸基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-同一物同一物质质内消旋体，内消旋体，存在存在对对称称平面，无平面，无手性。手性。对对映体映体外消旋外消旋51.（六）（六）潜手性碳原子及手性中心的潜手性碳原子及手性中心的产产生生1.第一个手性中心的第一个手性中心的产产生生正丁正丁烷烷是是对对称分子，但反称分子，但反应产应产物是手性分子。物是手性分子。一个碳原子一个碳原子连连有两个相同和两个不同的原子或原子有两个相同和两个不同的原子或原子团团，这这个碳原子叫做个碳原子叫做潜手性碳原子潜手性碳原子具有潜手性碳原子的分子叫做具有潜手性碳原子的分子叫做潜手性分子潜手性分子52.非非对对映体映体产产量不等量不等2.第第二个手性中心的二个手性中心的产产生生29%71%2S,3S*2S,3R*称称为为手性合成或不手性合成或不对对称称合成合成53.机理：2S,3S29%2S,3R71%54.（七）（七）不含手性中心化合物的不含手性中心化合物的对对映异构映异构1.丙二丙二烯烯型化合物型化合物手性手性轴轴55.56.2.2.联联苯型化合物苯型化合物57.3、含手性面的化合物含手性面的化合物环醚环醚化合物化合物58.4、含其它手性原子的分子：含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等等59.（八）构型（八）构型转转化化1、外消旋化、外消旋化60.2、差向异构化、差向异构化61.在在过过渡状渡状态态，进进攻攻试剂试剂，中心碳原子和离去基，中心碳原子和离去基团处团处在一条直在一条直线线上，此上，此时时体系的能量最高。体系的能量最高。此此过过程像雨程像雨伞伞被大被大风风吹得向外翻吹得向外翻转转一一样样，所得，所得产产物的构型和物的构型和反反应应物的构型相反，物的构型相反，这这称称为为瓦瓦尔尔登登转转化或瓦化或瓦尔尔登反登反转转。3、瓦、瓦尔尔登登转转化化62.光学光学纯纯度度光学纯度=50%63.（九）外消旋体的拆分（九）外消旋体的拆分1、机械法、机械法2、微生物法、微生物法3、晶种、晶种结结晶法晶法4、选择选择吸附法吸附法5、化学法、化学法64.化学法化学法65.由于由于围绕围绕键键旋旋转转而而产产生的分子中原子或基生的分子中原子或基团团在空在空间间的不同排的不同排列方式列方式。第五第五节节构象异构构象异构重叠式重叠式(顺顺叠式叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象重叠式重叠式(顺顺叠式叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象Newman投影式投影式（一）乙（一）乙烷烷的构象的构象两种极限构象两种极限构象66.Side ViewEnd View乙乙烷烷交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象：构象：67.Side ViewEnd View乙乙烷烷重叠式重叠式(顺顺叠式叠式)构象：构象：68.乙乙烷烷不同构象的能量曲不同构象的能量曲线图线图交叉式构象最交叉式构象最稳稳定，定，重重叠式构象最不叠式构象最不稳稳定。定。69.（二）正丁（二）正丁烷烷的构象的构象对对位交叉式位交叉式(反反错错式式)部分重叠式部分重叠式(反叠式反叠式)邻邻位交叉式位交叉式(顺错顺错式式)全重叠式全重叠式(顺顺叠式叠式)正丁正丁烷烷沿沿C2和和C3之之间间的的键键轴键键轴旋旋转转有四种典型构象。有四种典型构象。70.正丁正丁烷烷不同构象的能量曲不同构象的能量曲线图线图71.全重叠式有全重叠式有对对称面，称面，对对位交叉式有位交叉式有对对称中心，无手性，称中心，无手性，其它有手性。其它有手性。由于室温下可以自由旋由于室温下可以自由旋转转所以正丁所以正丁烷烷无旋光性。无旋光性。全重叠式全重叠式对对位交叉式位交叉式72.(三三)环环己己烷烷的构象的构象 环环己己烷烷的六个成的六个成环环碳原子不共平面，碳原子不共平面，CCC键键角角为为109.5,是无是无张张力力环环。环环己己烷烷有椅型和船型两种极限构象：有椅型和船型两种极限构象：椅型椅型船型船型73.船型分子中船型分子中存在扭存在扭转张转张力和力和氢氢原子原子之之间间的非的非键键张张力力74.75.Reasons：1.1.角角张张力力为为0.0.2.2.采取采取邻邻位交叉式构象，扭位交叉式构象，扭转张转张力最小力最小3.3.1 1，4-4-二个二个氢氢原子距离原子距离远远，相互作用小，相互作用小.环环己己烷烷的椅式构象最的椅式构象最稳稳定定76.凡与通过分子中心的垂直轴平行的CH键称作直直立立键键（a键键）77.凡与垂直轴成 109。28的CH键称为平伏键（e键）78.相相邻邻碳原子上同碳原子上同类类型型键处键处于反式，相于反式，相间处间处于于顺顺式式环环己己烷烷由一种椅型构象翻由一种椅型构象翻转为转为另一种椅型构象另一种椅型构象时时，原来的原来的a键键都都变为变为e键键，原来的，原来的e键键都都变为变为a键键。79.环环己己烷烷衍生物衍生物优势优势构象的判定：构象的判定：1.环环己己烷烷一取代物以取代基一取代物以取代基处处于于e-键键上的最上的最稳稳定定2.含相同取代基的含相同取代基的环环己己烷烷多元取代物最多元取代物最稳稳定定的构象是的构象是e-取代基最多的构象取代基最多的构象HasselHassel规规则则3.环环上有不同取代基上有不同取代基时时，大的取代基在，大的取代基在e-键键上上的最的最稳稳定定BatonBaton规则规则80.81.82.