油基岩屑热解后剩余固相资源化利用研究.pdf

油气田环境保护2023年8 月ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOIL&GASFIELDSVol.33No.4:15油基岩屑热解后剩余固相资源化利用研究胡端义黎亮周素林尚珊珊（中石化江汉石油工程有限公司环保技术服务公司）摘要热解剩余固相作为油基岩屑的无害化处理产物，其资源化利用方式受到广泛关注。文章分析了剩余固相的性质与组成，重金属含量低于GB15618一2 0 18 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行)管制值，存在资源化利用的可能性。基于近年来的研究成果，综述了剩余固相在制水泥、砖、路基材料方面的资源化利用途径，剩余固相中的火山脂活性可以提供建材所需的力学性能。从机理方面分析了剩余固相作为催化剂和吸附材料的优势，其中含有的过渡金属可以有效催化多种反应，且具有化学吸附作用。解读了国内油基岩屑热解后剩余固相资源化利用方面的最新政策，对以后的研究方向进行了展望。关键词油基岩屑；热解；剩余固相；资源化利用DOl:10.3969/j.issn.1005-3158.2023.04.004ABSTRACT Pyrolysis residual solid phase,as harmless treatment products of oil-based rock cuttings,its resource utilization has been widely concerned.In the article,the properties and composition of theresidual solid phase were analyzed,and the heavy metal content was lower than GB 156182018“SoilEnvironmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land(Trial),which proved the possibility of its resource utilization.Based on the research results in recent years,theresource utilization pathways of the residual solid phase in cement,brick and road base materials werereviewed,and the volcanic lipid activity in the residual solid phase could provide the mechanical propertiesrequired for building materials.The advantages of the residual solid phase as catalysts and adsorbent materialswere analysed in terms of the mechanism.The transition metals in the residual solid phase could effectivelycatalyse a variety of reactions and also had chemical adsorption.The latest policies on the utilization ofresidual solid phase after pyrolysis of oil-based cuttings in China were interpreted and the future researchdirections were prospected.KEYWORDS oil-based rock cuttings;pyrolysis;residual solid phase;resource utilization0弓引言油基钻井液因其性能优越，性价比高，在页岩油气、致密油气等非常规油气勘探开发中的使用越来越广泛1，钻井时产生的油基岩屑也随之增多。油基岩屑因含有较多矿物油，被列人国家危险废物名录（2 0 2 1年版），热解法是国内外处理油基岩屑的一个重要方法，处理后最终产生剩余固相，但由于热解后通讯作者：黎亮，2 0 0 6 年毕业于长江大学石油工程专业，现在中石化江汉石油工程有限公司环保技术服务公司从事油气田环境保护研究工作。通信地址：湖北省潜江市广华街道建设路1号，43 3 0 13。E-mail：s s s h a n 12 2 3 16 3.c o m。文章编号：10 0 5-3 15 8（2 0 2 3)0 4-0 0 15-0 5Research Progress on Resource Utilization of Residual Solid Phase afterPyrolysis of Oil-based Rock CuttingsHu Duanyi Li Liang Zhou Sulin Shang Shanshan(Environmental Technology Service Company of Sinopec Jianghan Oilfield Service Co.,Ltd.)剩余固相依然可能存在生物毒性，其合理资源化利用成为重要研究方向。本文对油基岩屑热解后剩余固相的污染物特性进行分析，梳理国内外资源化利用研究最新进展，并对国内最新政策标准进行解读，以期对相关研究提供参考。1乘剩余固相的性质及组成通过对新疆、四川、重庆等多地油基岩屑热解处16理后的剩余固相进行取样检测，分析结果见表1。由于地质条件不同，剩余固相的化学成分及含量存在较大差异，总体上看，都具有较高含量的BaSO4、Ba C O 3、SiO2、A 12 O 3 及金属氧化物，为其进行有效资源化利用提供了可能。为确定其污染特性，对重庆陵油基岩屑热解后的剩余固相进行了检测。剩余固相重金属含量检测结果见表2，各指标均低于GB15618一2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）管制值。剩余固相浸出液主要污染物浓度检测结果见表3，3 个批次的剩余固相浸出液pH值在8.258.3 3，六价铬在0.0 15 mg/L以下，硫化物未检出，上述指标均符合GB38382002地表水环境质表1剩余固相化学成分分析结果%成分含量BaSO0.0119.09BaCO:0.010.34SiO28.0041.03A12031.9618.46K.00.611.88TiO20.180.72CI0.372.91表2 剩余固相重金属含量检测结果项目结果铜34.028544.638.8铅NDI注:NDl2.1 mg/kg;ND0.6 mg/kg。表3 剩余固相浸出液检测结果检测项目样品1样品2样品3限值*pH值8.25COD/(mg L-1)380悬浮物/(mg L-1)22石油类/(mg L-1)1.49六价铬/(mg L-1)0.012挥发酚/(mg L-1)1.16硫化物/(mg L-1)ND注：*GB38382002地表水环境质量标准V类；ND表示未检测出，检测限 0.0 0 5 mg/L。油气田环境保护技术研究与应用量标准V类（主要适用于农业用水区及一般景观要求水域)限值，而剩余固相浸出液的石油类均大于1mg/L，COD值均在3 5 0 mg/L以上，超出了限值，因此，需要对其进行处理，以达到相关规范的要求。2剩余固相资源化利用研究2.1.生产水泥国内对剩余固相的资源化利用途径之一是生产水泥，Xiong等2 将剩余固相和石灰石、黏土等混合烧制成的水泥熟料与西南某大型水泥厂生产水泥进行了对比，结果表明，剩余固相水泥熟料的化学成分、矿物组成和微观结构、抗压强度、凝固时间、标准稠度需水量等与水泥厂实际生产的水泥熟料基本相同，符合GB175一2 0 0 7 通用硅酸盐水泥的相关要求。同成分含量Cao2.5810.28MgO1.374.12Fe.O31.287.15Na200.213.83SO30.0117.58BaO0.0138.06F0.010.98mg/kg项目结果ND2钻6.67.740.469锡2.438.338.2837737523211.341.340.0130.0121.121.12NDNDVol.33No.4时，熳烧过程中的尾气也符合GB30485一2 0 13 水泥窑协同处置固体废物污染控制标准的相关要求。LvV等3-41也对重庆市陵区油基岩屑热解后剩余固相的潜在生态风险进行了评估，其重金属含量均低于CJ/T362一2 0 11城镇污水处理厂污泥处置林地用泥质限值，潜在生态风险指数（RI)为1.9 8 6.0 0,对环境显示出轻微的生态潜在风险。Zhang等5 对中石化威远工业区WY井的剩余固相制作的油井水泥，进行了抗压强度、完整性评价，结果表明剩余固相可以应用于表面套管或技术套管固井。通过对水泥样品表征，分析其相互作用机理为：岩屑是一种惰性物质，缺乏水合作用活性，其表面有机物形成的疏水层也会导致水泥水化产物之间存在间隙，进一步导致水泥力学性能下降，但是经过高温处理后，剩余固相中的一些化合物产生火山脂活性(易与氢氧化钙反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等反应产物)会参与水泥的水化反应，如SiO2、长石等，可以加速C一S一H的结晶，补充水泥的力学性能，高温也会破坏疏水层，导致水泥水化产物与剩余固相紧密结合，界面间隙消失，这些是抑制水泥浆料机械性能降低的主要原因。2.2制砖69剩余固相和黏土的化学成分类似，因此代替黏土40作为原料焙烧实心砖和空心砖，也可以制备免蒸免烧一墙体砖。Liu等6 添加10%油基岩屑模拟了一种真1.0实的砖燃烧过程，以研究有机污染物的排放，将原料0.1混合，使用压缩成型机压实成砖块后烧制，结果表明，0.1油基岩屑烧砖过程中有机污染物的浓度较高，如果采用热解处理后的剩余固相制砖，污染程度会大大降1.0低,有较好的应用前景。Wang等通过一系列研究证明了剩余固相具有火山脂活性，因此进一步对剩余固2023年8 月相制备无烘烤砖进行了研究7-10 。结果表明，剩余固相的添加量为5 0%时，砖的性能最好，具有耐久性，符合GB/T2542一2 0 12 砌墙砖试验方法的M10级。环境性能测试结果表明，当剩余固相作为回收骨料用于制备非烧结砖时，降低了剩余固相的污染风险。2.3 用作路基材料高昌胜等11 研究了水泥、粉煤灰掺量对剩余固相路基材料性能的影响，确定了水泥、粉煤灰的最佳掺量，含剩余固相的水稳系数随水泥掺量和龄期的增加而增大。Xiong等12 以剩余固相代替填料（如粉煤灰等)作为路基材料，将其与粉煤灰、水泥、石灰混合均匀，压制成试块后标准固化，对固化后试块进行了表征，结果表明：剩余固相的内部照度指数小于1.0，外部照度指数小于1.3,符合A类材料的要求。剩余固相可用于建筑材料，且最优添加量为6 0%。对产品的质量安全、环境安全和人体健康风险进行了综合分析和评价，浸出液中未检测出有机污染物和铬、镉、铅等重金属。2.4 制造催化剂剩余固相含有铁、钻、镍、锰等过渡金属元素，因此具有作为催化剂的理论潜力，可通过活化过硫酸盐和高碘酸盐来降解有机污染物13 。Zhao等14 研究了使用剩余固相作为催化剂来激活过硫酸盐(PMS)和高碘酸盐（PI)并促进四环素（TC)的降解，结果表明，二次热解后，剩余固相对PMS/PI氧化降解TC有明显的促进作用，在最佳降解条件下,PMS和PI体系在6 0 min内分别降解了9 2.6%和8 5.8%的TC。剩余固相中的 Mn（I V）和 Fe（I）被确定为PMS/PI激活的最可能位点,并且发现Co()也可能参与这一过程。PMS和PI被剩余固相的活性位点作用后，产生具有强氧化性的自由基，自由基攻击TC,使其开环、分解，最终生成H,O和CO2。2.5 作为吸附材料剩余固相与陶瓷和粉煤灰的成分存在一定相似性，具有处理后利用的可行性，因此，也可以加工成新型吸附材料，以实现资源利用。目前，关于使用剩余固相进行重金属吸附的研究较少。Liuyang等15 采用二次热解剩余固相作为新型吸收材料去除废水中的Cr（V I）。研究了pH值、剩余固相用量、反应时间和原始Cr（V I)含量等因素，对Cr（V I）去除效率的影响。研究发现，该吸附动力学过程与Elovich和伪二阶模型吻合良好，吸附等温线能很好地拟合朗格缪尔模型，初始快速吸附是由于表面吸附和静电吸引机理，而后的平衡过程主要是化学吸附。Fe（I）作用的胡端义等：油基岩屑热解后剩余固相资源化利用研究3相关政策及标准规范2021年工业和信息化部发布的“十四五”工业绿色发展规划指出，要推进工业固废规模化综合利用：推进尾矿、粉煤灰、煤研石、冶炼渣、工业副产石膏、赤泥、化工渣等大宗工业固废规模化综合利用。关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见强调开展资源综合利用是我国深入实施可持续发展战略的重要内容。大宗固废量大面广、环境影响突出、利用前景广阔，是资源综合利用的核心领域。推进大宗固废综合利用对提高资源利用效率、改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。2022年发布的GB/T41518一2 0 2 2 页岩气勘探开发油基岩屑处理方法及控制指标明确了油基岩屑处理后剩余固相的资源化利用的具体要求，可用于铺设通井路、铺垫井场、制砖、拌制混凝土。2016年陕西省环保厅牵头编制完成了DB61/T1025一2 0 16 含油污泥处置利用控制限值，2 0 19 年，修订后的陕西省煤炭石油天然气开发生态环境保护条例正式实施，要求县级以上人民政府应当采取有利于煤炭、石油、天然气清洁利用、能源化工转化的经济技术政策措施，支持煤层气、页岩油气、煤研石、粉煤灰、炉渣等资源的综合利用，减少煤炭、石油、天然气开发对生态环境的污染。2 0 2 1年，陕西省固体废物污染环境防治条例修正实施，鼓励企业利用水泥17化学还原过程在整个Cr（V I）的去除过程中贡献了49.47%,剩余固相中存在氨基也对Cr（V I）去除起了一定的作用，包括Cr（）的螯合和Cr（V）的还原16-17 。Yang等18 研究了二次热解的剩余固相对污染土壤中Cr（V I)的去除作用。结果表明，剩余固相对土壤中Cr（V I）的吸附符合伪一阶动力学模型。剩余固相中的官能团能有效吸附土壤中的Cr（V I），Fe(I)和S2-能将其还原为Cr(I）)。同时，一些元素继续与Cr(II)发生化学反应,形成Cr（SO 4）3、C r(PO）3、BaCr2O4和FeCrO,等晶相。Yang等19 用十二烷基硫酸钠（SDS)，对剩余固相进行了改性，用于吸附他莫昔芬（TMX），实验结果表明，其吸附过程与伪二阶模型和朗格缪尔模型吻合良好，吸附量为10 7 mg/g，吸附过程可能以同时进行物理和化学吸附为主。TMX在改性剩余固相上的吸附行为是自发和放热的，强氢键和低表面积可能有助于TMX在改性剩余固相上的高选择性吸附。该研究为剩余固相的修饰和利用提供了一种新方法，可以实现抗激素污染物的选择性去除。18窑、炼钢炉协同处置危险废物。同年，四川省发布DB51/T28502021天然气开采含油污泥综合利用后剩余固相利用处置标准，名称GB/T415182022页岩气勘探开发油基岩屑处理方法及控制指标DB61/T10252016含油污泥处置利用控制限值DB51/T28502021天然气开采含油污泥综合利用后剩余固相利用处置标准DB23/T31042022油田含油污泥处置与利用污染控制要求总体上，资源化利用方式主要为铺设通井路、铺垫井场,陕西省可以用做工业生产原料，四川省可以制烧结砖、烧结陶粒，各省对剩余固相资源化利用时的pH值、石油类、含水率做出了具体要求，较国家标准更为严格。4结论与展望近年来，剩余固相的资源化利用技术研究取得了重大进展，在制砖、水泥、路基材料等方面进行了更深人的研究，在制作催化剂、吸附材料等方面也进行了大胆的尝试，并且取得了较好的实验结果。在制砖、水泥、路基材料时，剩余固相消耗量较大，处理成本较低，经济效益较好。但在制作催化剂和吸附材料时，处理工艺复杂，经济成本较高，暂时无法工业化应用。当前剩余固相的资源化利用技术发展方向为制造催化剂、吸附剂等高级材料，未来应探索更多的资源化利用方式，并针对剩余固相材料特性开展系统风险评估，结合系统化工程技术规范，实现剩余固相有效资源化工程应用。政策与规范方面，各企业及科研机构应深人开展技术研究，推进一般固废鉴别工作，促进政策落地和实施，加快行业技术规范的建立，积极开展标准研究及制修订，推进国家标准建立出台。参考文献1王中华.国内外油基钻井液研究与应用进展J】.断块油气田,2 0 11,18(4)：5 3 3-5 3 7.油气田环境保护技术研究与应用2022年，黑龙江省印发DB23/T31042022油田含油污泥处置与利用污染控制要求，国家及各省标准对比情况见表4。表4标准对比适用范围资源化利用方式铺设通井路、铺垫井场、制砖、拌制混全国凝土等铺设油田井场、等级公路陕西省用做工业生产原料铺垫井场和井场道路四川省制烧结砖、烧结陶粒或作为井场地坪及井场道路混凝土掺配料作为井场、物流仓储用地、工业厂区、pH值6.5 9，石油类3 mg/g，黑龙江省交通设施用地以及填埋场等地建材含水率 6 0%2XIONG DEMING,WANG CHAOQIANG,WANG PEIXIN,et al,Study on environment-friendly disposal and utiliza-tion of oil-based drilling cuttings solidified body of shalegas JJ.Construction and building materials,2022,327:127043.3LV QUANWEI,WANG LIAO,JIANG JIAOJIAO,et al.Catalytic pyrolysis of oil-based drill cuttings overmetal oxides:the product properties and environmentalrisk assessment of heavy metals in char JJ.Process safetyandenvironmental protection,2022,159:354-361.4QLA B,LWA B,SMA B,et al.Pyrolysis of oil-baseddrill cuttings from shale gas field:kinetic,thermodynam-ic,and product propertiesJJ.Fuel,2022,323:124332.5ZHANG G,ZHAO F,CHENG X,et al.Resource utiliza-tion from solid waste originated from oil-based shaledrilling cutting during shale gas 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technology,2021,278:119660.（修回日期2 0 2 2-11-2 6）（录用日期月2 0 2 2-12-3 1)（编辑王薇）（上接第14页）4结论1)针对渤海油田水基钻屑的特点，开发出一种安全高效、适用于渤海油田水基钻屑处置的远距离输送技术及装置，攻克了“零排放”下钻屑回收总量大、转移收集困难、高频次吊装、甲板空间受限等多项难题，探索出了一种“零排放”下海上钻屑远距离密闭输送模式。2)利用FLUENT模拟了曹妃甸A钻井平台管线敷设方案,分析了钻屑在泵管中的流变性能与压力损失规律，并与现场实测结果进行对比，验证了数值模拟方法的可靠性。在工程作业前期，可以采用数值模拟方法分析不同方案的可行性，优选最佳的管线敷设方案，更好地提高装置选型的合理性和管线敷设方案的可靠性。3)采用“钻屑远距离传输装置十密闭管道输送”模式在曹妃甸A钻井平台成功实现了首次应用，高效稳定传输钻屑140 0 0 m满足整井段随钻实时传输要求，节约了甲板空间与人员劳动强度，为“零排放”背景下钻屑的收集与输送提供了新的技术思路。参考文献1冯金禹，闫铁，李卓，等.钻井作业废弃物处理技术研究与应用进展.应用化工，2 0 19，48（8）：19 6 6-19 6 92高瑞亭.水基钻井液废弃物环保无害化处理技术研究.能源化工,2 0 2 1,42（2)6 9-7 2.3张羽臣，林家昱，谢涛，等.履带式负压振动筛在海洋平台钻屑处置中的应用.能源化工，2 0 2 1，42（1）：6 1-6 5.4许杰，张忠亮，李斌，等.渤海水基钻井液减量化技术可行性研究刀.石油化工应用，2 0 2 0,3 9（9）：47-5 2.5江先雄.美国海上CleanCut闭式钻屑清除系统J.石油机械,2 0 0 2(11):5 9-6 0.6 余召辉，兰思杰，赵由才文丘里泵提高剩余污泥重力浓缩效率的研究.安徽农业科学，2 0 13,41(2 4)：10 0 8 9-10 0 9 1.（修回日期2 0 2 2-10-10）（录用日期2022-12-10)（编辑王薇）