铅火法冶炼工(终稿).doc

火法冶炼工
（铅冶炼）

《职业资格培训教程-----火法冶炼工》
编写说明

《国家职业资格培训教程---火法冶炼工》以《国家职业标准---火法冶炼工》为依据，按公司现状分为铅冶炼、铜冶炼、金银冶炼、锑铋冶炼四册编写。编写结构上分为基础知识和操作技能两部分，各部分内容如下：
一、基础知识部分
重有色金属（铅、铜、金、银、锑、铋等）基础知识，重有色金属火法冶金原理基础知识，机械电气设备基础知识，安全环保、职业卫生与消防，质量管理基础知识，相关法律法规知识与职业道德等。
二、操作技能部分
按铅冶炼、铜冶炼、金银冶炼、锑铋冶炼等不同工序分别介绍底吹炉、鼓风炉、烟化炉、反射炉、熔炼炉等工种的生产准备、作业过程、质量管理、设备维护、安全环保等内容。上述内容分初级工、中级工、高级工、技师、高级技师五个级别。

目 录
第一篇 基础知识
第一章 铅冶金的一般知识
第一节 铅的性质
第二节 铅的主要化合物性质
第三节 铅的用途及产销
第四节 铅的矿物、矿石及精矿的组成和分类
第五节 铅的冶炼方法
第二章 重有色金属冶金原理基础知识
第一节 冶金炉渣基础知识
第二节 化合物的离解－生成反应基础知识
第三节 氧化物的还原反应基础知识
第四节 硫化矿的火法冶金基础知识
第五节 粗金属的火法精炼基础知识
第三章 机械电气设备基础知识
第一节 机电设备维护基础知识
第二节 耐火材料基础知识
第三节 工业炉窑自动化技术概述
第四节 安全用电常识
第四章 安全环保、职业卫生与消防
第一节 安全生产基础知识
第二节 环境保护基础知识
第三节 职业卫生防护基础知识
第四节 消防器材的使用
第五章 质量管理基础知识
第一节 质量管理基础
第二节 全面质量管理
第三节 QC小组活动
第四节 统计技术在质量管理中的应用
第五节 质量管理体系的建立与实施
第六章 相关法律法规知识与职业道德
第一节 劳动法知识
第二节 安全生产法知识
第三节 环境保护法知识
第四节 职业道德

第二篇 操作技能
■■■初级工

第一章 铅鼓风炉的开炉
第一节 烘炉
第二节 铅鼓风炉熔炼的试生产
第二章 火法冶炼
第一节 进料
第二节 原材料的取样及其质量要求
第三节 进料条件
第四节 进料作业
第五节 鼓风炉供风
第三章 冶炼
第一节 生产理论技术
第二节 工艺控制与技术指标
第三节 铅鼓风炉还原熔炼的基本原理
第四节 铅鼓风炉熔炼产物
第五节 铅锍和黄渣
第六节 炉气（含烟尘）
第七节 连续排放
第八节 风口与水冷系统
第九节 电热前床
第十节 富氧熔炼与热风处理
第四章 炼铅鼓风炉常见故障处理
第一节 炉顶故障及其处理方法
第二节 风口故障及其处理方法
第三节 连续排放故障及处理方法
第四节 虹吸故障
第五章 反射炉炼铅
第一节 进料
第二节 冶炼
第六章 设备维护与保养
第一节 设备点检制度
第二节 设备维护与保养

■■■中级工

第一章 概述
第一节 铅鼓风炉炉渣各主要成分的性质
第二节 铅炉渣渣型的选择
第三节 降低渣含铅的主要措施
第二章 停炉检修
第一节 炉体拆除注意事项
第二节 炉窑设施检修规程
第三章 设备维护与保养
第一节 设备点检
第二节 设备维护与保养
第四章 常见设备故障的判断与处理
第一节 设备故障判断知识
第二节 故障处理程序

■■■高级工

第一章 停炉检修
第二章 设备维修与保养
第一节 设备点检
第二节 提出设备整改建议
第三节 设备的维护保养
第三章 常见故障的判断与处理

■■■技师

第一章 停炉检修
第一节 冶金炉窑检修质量标准
第二节 电热前床检修质量标准
第二章 生产管理
第一节 生产过程管理
第二节 生产过程管理方法的改进

■■■高级技师
第一章 生产管理
第一节 生产过程管理
第二节 生产过程管理方法的改进
第二章 生产过程管理制度审核
第一节 管理制度审核的依据
第二节 生产过程管理制度审核
第三章 技术管理
第一节 科技文献检索
第二节 电子表格应用
第三节 技术总结撰写
第四章 工艺改进及创新
第一节 工艺改进
第二节 现代炼铅工艺

第一篇 基础知识
第一章 重有色金属基础知识

重有色金属一般包括铜、镍、钴、锌、镉、铅、铋、锡、锑、汞等十种金属，它们的冶炼提取既有许多特性也有许多共性。目前，全世界重有色金属生产从产量来说，铜、锌和铅分别占据第三、四、五位，其他金属如镍、锡、锑、钴、镉、铋以及汞的产量也占有相当的地位。这十种金属的矿床大多是多金属共生矿。除锡的矿物外，其他金属主要以硫化矿的形态存在。在这些矿物中都含有主金属以外的其他有价金属，如铜镍硫化矿物中就含有钴、铂族贵金属及硫，而钴又多以伴生金属存在，在主金属生产过程中钴富集在副产品里，所以从重有色金属矿物原料中综合回收有价金属及硫是具有重要意义的。
本章将重点阐述铜、锌、铅的基础知识、化合物性质、用途、产销以及它们的矿物、矿石、精矿的组成和生产方法。

第一节 金属铅的性质

1．铅的物理性质
金属铅结晶属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、比重大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性差、高温下容易挥发、在液态下流动性大等。其主要物理性质有：原子量207.21，比重(20℃)11.3437克／cm3，熔点327.43℃，沸点1525℃，比电阻(20℃～40℃)20.648微欧姆／cm2，导热系数(100℃)0.081卡／厘米·度·秒，硬度(莫氏)1.5，熔化潜热6.26卡／克，汽化潜热201卡／克，表面张力(327.5℃)444达因／厘米，黏度(340℃)0.0l89泊。铅的蒸气压与温度的关系如下：
温度(℃) 620 710 820 960 1130 1290 1360 1415 1525
蒸气压(mmHg) 10_3 10_2 10_1 l.0 10 50 100 289 760
可见在高温下铅的挥发程度很大，所以在火法炼铅过程中容易导致铅的挥发损失和环境污染，炼铅厂必须设置完善的收尘设备。
2．铅的化学性质
铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化，但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽变成暗灰色，其表面被PbO薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbC03·Pb(OH) 2。
铅在空气中加热熔化时，最初氧化成Pb2O，温度升高时则氧化为Pb0，继续加热到330℃～450℃时Pb0被氧化为Pb203，在450℃～470℃的温度范围内，则形成Pb3O4(即2Pb0·Pb02铅丹)。无论是Pb203或Pb3O4，在高温下都会离解生成PbO，因此Pb0是高温下唯一稳定的氧化物。
C02对铅的作用不大，浸没在水中(无空气)的铅很少被腐蚀。
铅易溶于HN03、HBF4、H2SiF6、CH2COOH及AgN03等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。
铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，故具有抵抗放射性物质透过的性能。

第二节 金属铅的化合物性质

1．硫化铅
硫化铅(PbS)在自然界以方铅矿的形态存在，色黑(结晶状态呈灰色)，具有金属光泽。PbS含Pb86.6％，比重7.4～7.6，熔点1135℃，熔化后流动性很大，可透过黏土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。
PbS在600℃时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下：
温度(℃) 852 928 975 1074 1108 1160 1221 1281
蒸气压(mmHg) 1 2 10 60 100 200 400 760
PbS的离解压很小，l000℃时仅为0.126毫米汞柱。但PbS可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000℃时，铁可置换PbS中的铅(PbS+Fe=FeS+Pb)。这就是炼铅常见的“沉淀反应”。
PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成铅锍.CaO、BaO对PbS可起分解作用：
4PbS + 4CaO = 4Pb + 3CaS + CaSO4
在还原气氛下，发生下列反应：
2PbS + CaO + C(CO) = Pb + PbS·CaS + CO(CO2)
当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的CaS·PbS。
在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。l040℃时PbS与Pb的熔合体分为两层，上层含PbS 89.5％，Pb l0.5％；下层含PbS l9.4％，Pb 80.6％。当冷却时PbS以纯净的结晶从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。
PbS溶解于HNO3及FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。
PbS几乎不与C和C0发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360℃～380℃。
2．氧化铅
氧化铅(PbO)又名“密陀僧”，熔点886℃，沸点1472℃。它有两种同素异形体：正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，二者的相变点为450℃～500℃。
PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下
温度(℃) 943 1039 1085 1222 1265 1330
蒸气压(mmHg) 1 5 10 60 100 200
PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。
PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐，也可与CaO、MgO等形成铅酸盐，还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和黏土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。
PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在冶炼过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。
3．硫酸铅
硫酸铅(PbSO4)的密度为6.34克／厘米3，熔点为ll70℃。PbSO4是比较稳定的化合物，根据PbSO4的热谱实验得知，PbSO4开始分解温度为850℃，而激烈分解温度为905℃。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促进PbSO4的分解，即可以使其的开始分解温度降低。例如PbSO4 + PbS系中反应开始温度为630℃。
PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅。
4．氯化铅
氯化铅(PbCl2)无色泽，其熔点为498℃，沸点为954℃，比重为5.91。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为l.07％，l00℃时仅为3.2％。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物(如NaCl和CaCl2等)水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42克／升；当有CaCl2存在的NaCl饱和溶液加热至100℃时，铅的溶解度可达100克／升～ll0克／升。

第三节 金属铅的用途及产销

铅能与锑、锡、铋等金属组成各种合金，如印刷合金、易熔合金等。最常用的合金元素是锑，可与铅组成一系列用途广泛的硬铅。
铅的耐腐性特别好，在化学工业上常制成板、皮、管等材料，广泛用于各种设备的防腐衬里及防护材料。铅的化合物(如铅白、密陀僧等)常作为颜料用于油漆、玻璃、陶瓷、橡胶等工业。大量的铅以四乙铅形态加入汽油，作为内燃机燃料的抗爆剂。
现代铅的世界年产量相当于锌的80％左右。由于铅、锌共生关系，主要产锌国家大都也是主要产铅国家。

第四节 金属铅的矿物、矿石及精矿组成和分类

1．铅的矿物
在自然界中分布最广、开采最多的是硫化铅矿，其主要组成为方铅矿(PbS)，属原生矿，主要共生矿物为闪锌矿(ZnS)，故常合称为铅锌矿，主要伴生矿物为辉银矿(Ag2S)，含银高时称为银铅矿，此外还常伴生有黄铁矿(FeS2)、黄铜矿(CuFeS2)、硫砷铁矿(FeAsS)、辉铋矿(Bi2S3)和其他硫化矿物。铅矿或铅锌矿的脉石大都为石英、方解石、重晶石等.
2．铅的矿石
氧化铅矿主要由白铅矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4)组成，属次生矿，常出现在原生矿的上层，或与硫化矿共存而形成硫化氧化复合矿。铅矿或铅锌矿除含有Cu、As、Sb、Bi、Cd和金银外，有些还含有少量In、Ti、Ge、Te等稀散金属。
我国的辽宁、吉林和湖南等省的铅矿都是含有多金属的铅锌矿床。云南、青海等省蕴藏有很多铅锌氧化矿。广东某铅锌矿既含有硫化矿物又含有氧化矿物，属于复合矿。
3．铅的精矿
现代开采的铅矿石的含Pb量变动在0.4％～l.5％范围。这种低品位原矿石不能直接冶炼，必须预先经过选矿对铅、锌和铜等加以分离和富集，以获得含30％—75％Pb的铅精矿。几例具体成分如表1—1所示。

表1—1铅精矿成分(%)

Pb
Zn
Cu
S
Fe
SiO2
CaO
Ag(9/T)
Au(9/T)

一厂
62.5
8.5
1.0
15.5
4.0
4.6
1.0
-
-
国
二厂
57.5
6.7
0.2
13.5
5.2
0.6
3.4
-
-
内
三厂
38.0
6.2
0.04
27.7
18.7
3.7
0.5
-
-

赫尔菇兰厂(美国)
66～73
0.6～2.0
0.2～1.3
15～16
2.5～4.0
-
-
34～68
1.2～1.6
国
特雷尔厂(加)
64.0
8.0
-
18.2
6.5
12～13
-
-
0.1～1.0
外
皮里港厂(澳)
74.5
4.6
0.7
15.2
2.0
1.3
-
1000～5000
0.4

第五节 金属铅的冶炼方法

现代铅的生产几乎全为火法，湿法冶金到目前为止仍处于实验研究阶段。火法炼铅按冶炼原理可分为三大类：
(1)焙烧一还原熔炼：最普遍采用的是烧结焙烧一鼓风炉熔炼，其中包括铅锌密闭鼓风炉法及电炉熔炼法。(2)反应熔炼：此法是先将一部分PbS氧化成PbO和PbSO4，然后使之与未反应的PbS发生相互作用而生成金属铅。其反应为：
PbS + 2PbO = 3Pb + SO2
PbS + PbSO4 = 2Pb + SO2
所用设备有膛式炉、反射炉、电炉和短窑等。
(3)沉淀熔炼：此法是用铁作为沉淀(还原)剂，在一定温度下与PbS发生沉淀反应为：
PbS + Fe = Pb + FeS
所用设备有坩埚和电炉。
据统计，目前烧结焙烧一鼓风炉熔炼法生产的铅占85％～90％，只宜处理富铅精矿的简单直接炼铅法(膛式炉、电炉、短窑等反应熔炼法)，到20世纪70年代初已从过去的l0％～l6％下降到2％左右，而铅锌密闭鼓风炉则上升至8％～l0％。

第二章 重有色金属火法冶金原理基础知识
第一节 冶金炉渣基础知识
1．概述
炉渣，熔化后称为熔渣，是火法冶炼的一种产物，其组成主要来自矿石、熔剂和燃料灰分中的造渣成分。由于火法冶金的原料和冶炼方法种类繁多，因而炉渣的类型很多，成分复杂。但总的来说，炉渣是各种氧化物的熔体，这些氧化物在不同的组成和温度条件下可以形成化合物、固熔体、溶液以及共晶体等。
在有色冶金中，炉渣的产出量较大，一般来说按重量计是金属或锍量的3～5倍。因而冶炼过程的技术经济指标在很大程度上与炉渣有关。
炉渣起着以下作用：
(1)炉渣的主要作用是使矿石和熔剂中的脉石和燃料中的灰分集中，并在高温下与主要的冶炼产物金属、锍等分离。
(2)熔渣是一种介质，其中进行着许多极为重要的冶金反应。
(3)在炉渣中发生金属液滴或锍液滴的沉降分离，沉降分离的完全程度对金属在炉渣中的机械夹杂损失起着决定性的作用。
(4)对某些炉型来说，炉内可能达到的最高温度决定于炉渣的熔化温度。
(5)在金属或合金的熔炼和精炼时，炉渣与金属熔体的组分相互进行反应，从而通过炉渣对杂质的脱除和浓度加以控制。
(6)在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是一种中间产物。
(7)在用矿热电炉冶炼时，炉渣以及电炉周围的气膜起着电阻作用，并可用调节电极插入渣中深度的方法来调节电炉的功率。
(8)在金属硫化矿烧结焙烧过程中，熔渣是一种结合剂，能吸收细粒炉料，黏结起来形成结块。
(9)炉渣能带走大量热量，从而增加燃料的消耗。
(10)炉渣对炉衬的化学侵蚀及机械冲刷会缩短炉的使用寿命。
要使炉渣起到上述作用，就必须根据各种有色金属冶炼过程的特点，合理地选择炉渣成分，使之具有适合要求的物理化学性质。
2．炉渣的组成
冶金炉渣是极为复杂的体系，常由五、六种或更多的氧化物组成，并含有如硫化物等其他化合物。炉渣中含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80％以上。对大多数炉渣来说这三种氧化物是FeO、CaO、SiO2，对某些炉渣则是CaO、Al2O3、SiO2。
组成炉渣的各种氧化物可分为三类
(1)碱性氧化物：CaO、FeO、MnO、MgO等，这类氧化物能提供氧离子O2-。
(2)酸性氧化物：SiO2、P2O5等，这类氧化物能吸收氧离子而形成络合阴离子。
(3)两性氧化物：Al2O3、ZnO等，这类氧化物在酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离子形成络合阴离子而呈酸性。
对于冶金炉渣的酸碱性，习惯上常用硅酸度表示，其计算方法为：
硅酸度=酸性氧化物中氧的重量之和/碱性氧化物中氧的重量之和
3．炉渣的物理化学性质
炉渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程的顺利进行及能耗和金属回收率等技术经济指标。
（1） 炉渣的黏度
黏度是炉渣的重要性质，关系到冶炼过程能否顺利进行，也关系到金属或锍能否充分地通过渣层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有小而适当的黏度。
决定黏度大小的炉渣成分是其中酸性氧化物和碱性氧化物的含量。
在同样的过热温度下，酸性渣(硅酸度大于1)的黏度比碱性渣(硅酸度小于1)的黏度高。无论是碱性渣或酸性渣，当过热温度提高时，黏度都是下降的。
（2）炉渣的比重
炉渣的比重大小影响到金属或锍与炉渣的澄清分离效果。组成炉渣各氧化物单独存在时固体的比重如下：
氧化物 SiO2 CaO FeO
比 重 2.6 2.33 5
液态炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4～0.5（克·厘米-3）。
（3）炉渣的表面性质
冶炼过程中耐火材料的腐蚀、金属或锍的汇集、金属或锍与炉渣的分离以及多相反应界面上进行的反应等，皆受到炉渣和金属或锍表面性质的影响。对熔炼过程有直接意义的表面性质是熔渣与熔融冰铜间的界面张力。界面张力与其他性质一样，也是随熔渣的成分和温度而变化。温度升高有利于提高渣锍间的界面张力。

第二节 化合物的离解一生成反应

1．概述
有色冶金物料中含有各种化合物，如氧化物、碳酸盐、硫化物、氯化物等。各种化合物在受热时分解为元素(或更简单的化合物)和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应，这类反应统称为离解一生成反应。常见的离解一生成反应类型为：
氧化物 4Cu + O2 = 2Cu2O
4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3
碳酸盐 CaO + CO2 = CaCO3
硫化物 2Fe + S = 2FeS
氯化物 Ti + 2C12 = TiCl4
还原剂化合物 2C + O2 = 2CO
2CO + O2 = 2CO2
对于绝大多数的离解一生成反应可以用以下通式表示：
A(S)+B(g)=AB(S)
反应的标准自由焓变化

PB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压。
2．氧化物的离解和金属的氧化
（1）离解压PO2
对氧化物的离解一生成反应，可用下述通式表示：
2MeO(s,e) = 2Me(s,e) + O2
PO2仅取决于温度，与其他因素无关。PO2为反应处于平衡时气相O2的平衡压，称为氧化物的离解压。PO2与温度T的关系式为：

（2）铁氧化物的离解一生成反应
当O2含量很小时，Fe可溶解少量O2形成固熔体，随着温度升高，固熔体含O2逐渐增多。
当O2含量增加到22—28％时，应出现FeO，但实际上并不存在此化合物，存在的是Fe一O固熔体浮氏体。浮氏体在570℃以下不存在，570℃时浮氏体将离解为α—Fe固熔体和Fe3O4。
当O2含量增加到27．64％时，存在化合物Fe3O4，Fe3O4是稳定化合物，在1597℃时熔化为液体。当温度超过1100℃后Fe3O4可溶解O2而形成固熔体，其中含O2量在1452℃时最大。
当O2含量增加到30.06％时，存在化合物Fe2O3，Fe2O3是不稳定化合物，在1452℃时分解为Fe3O4固溶体和O2。
由以上分析可看出，Fe氧化为Fe3O4或由Fe2O3离解为Fe的过程都是逐步进行的，在570℃以上为Fe＝FeO＝Fe3O4＝Fe2O3，在570℃以下为Fe＝Fe3O4＝Fe2O3。
当温度高于570℃时：

当温度低于570℃时：

在室温下Fe2O3是稳定的，金属铁将逐渐氧化为Fe2O3。
与铁氧化物一样逐级离解的氧化物还有：
MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO→Mn
CuO→CuO2→Cu
TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti
MoO3→Mo2O5→MoO2→Mo
3．碳酸盐的离解
碳酸盐是冶金工业中常用的原材料。作为冶炼原料的有菱镁矿(MgCO3)、菱铁矿(Fe CO3)、菱锌矿(ZnC CO3)等，作为熔剂使用的有石灰石(CaC CO3)、白云母[(Ca，Mg)C CO3]等。碳酸盐通常预先加热焙烧使其离解为氧化物，有时也可直接加入冶金炉内，使之在炉内完成离解过程。
碳酸盐离解反应的通式为：
MeO(s)+CO2 = MeCO3 (s)
对碳酸盐的离解反应为：

根据反应ΔGº一T二项式得：

对CaO+CO2一CaCO3，常用ΔGº= —40852+34.51T，则

当在大气中焙烧CaCO3时，大气中CO2含量约为0．03％，即大气中CO2分压PCO2=0．0003。因而CaCO3开始离解温度可由PCO2=0．0003大气压求出：

根据以上计算，CaCO3在大气中只要加热到534℃即可分解，然而低温离解速度慢，同时，由于离解后产生的CO2将使气相中PCO2升高，阻滞反应的进行，因而应将离解温度提高到使‰稍大于大气总压力，这样离解反应将能迅速进行。通常将PCO2=1大气压时的温度称为碳酸盐的化学沸腾温度。

第三节 氧化物的还原

金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程，广泛地应用于黑色、有色及稀有金属冶金中。火法还原按原料和产品的特点可分为以下几种情况：
氧化矿或精矿直接还原为金属，如锡精矿的还原熔炼；
硫化精矿经氧化焙烧后再还原，如铅烧结矿、锌烧结矿的还原；
湿法冶金制取的纯氧化物还原为金属，如三氧化钨粉的氢还原、四氯化钛的镁热还原；
含两种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后得出含高二氧化钛的高铁渣等。
按所用还原剂的种类来划分，还原过程可分为气体还原剂还原、固体碳还原、金属热还原等。
由于火法冶金过程需要用燃料燃烧来得到高温，而燃料与还原剂又是相互联系的，因而将首先介绍燃烧反应。
1．燃烧反应
火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦炭，其可燃成分为C；气体燃料有煤气和天然气、液体燃料有重油等，其可燃成分主要为CO和H2。也仅用还原剂又是染料本身，如煤和焦碳，有时是燃料燃烧产物，如CO和H2。参与燃烧的助燃剂为O2，主要来自空气，有时是氧化物中所含的O2。因而，燃烧反应是与C—O系和C—H—O系有关的反应。
（1） C—O系燃烧反应
碳氧系主要有以下四个反应：
(1)碳的气化反应
C+CO2=2CO ΔGº=40800—41.70T 卡
(2)煤气燃烧反应
2CO+O2=2CO2 ΔGº=-135000+41.50T卡
(3)碳的完全燃烧反应
C+O2=CO2 ΔGº=-94200—0.20T卡
(4)碳的不完全燃烧反应
2C+O2=2CO ΔGº=-53400—41.90T卡
碳的完全燃烧反应和不完全燃烧反应的ΔGº在任何温度下都是负值，温度升高变得更负，因而这两个反应在高温下能完全反应。在O2充足时，C完全燃烧成CO2，O2不足时将生成一部分CO，而C过剩时，将生成CO。
煤气燃烧反应的ΔGº。随温度升高而加大，因而温度高时，CO不易反应完全。对碳的气化反应，温度低时为正值，温度高时为负值。
（2） H—O和C—H—O系燃烧反应
(1)氢的燃烧：
2H2+O2—2H2O ΔGº=-120440+28．05T卡
氢的燃烧反应热力学规律与煤气燃烧反应相同，即温度升高后H2的不完全燃烧程度加大。
(2)水煤气反应：
CO+H2O=H2+CO2 ΔGº=-7280+6．725T卡
(3)水蒸气与碳反应。用空气来燃烧碳时，由于空气中含有水蒸气，因而存在H2O与C的反应：
2 H2O +C=2H2+CO2 ΔGº=26240--28．28T卡
H2O+C=2H2+CO ΔGº=33520—34．98T卡
(4)甲烷的离解和燃烧。当采用天然气为燃料和还原剂时，甲烷CH4是其主要可燃成分。CH4的离解反应为：
CH4=C+2H2 ΔGº=21550一26．16T卡
升高温度和降低压力有利于CH4的离解。
在使用天然气时，通常预先用空气、水蒸气、CO2等使CH4裂化为CO和H2：
2CH4+O2=2CO+4H2
CH4+H2O=CO+3H2
CH4+CO=2CO+2 H2
以上三种反应除第一个反应为弱放热反应外，其余皆为强吸热反应，因而裂化时需要加热。
2．氧化物用气体还原剂CO、H2还原
(1)氧化物用CO还原，可用通式进行表示：
MeO+CO=Me+CO2
(2)氧化物用H2还原，可用通式进行表示：
MeO+H2=Me+H2O
3．氧化物用固体还原剂C还原
氧化物用CO还原时，反应为MeO+CO—Me+CO2，随着还原反应的进行，气相中CO含量降低，CO2含量升高，逐渐趋于平衡，反应将不能继续进行。因而必须连续供应还原气体并排出还原气体产物。也可用加入固体C的办法来降低体系中CO2浓度。
当有固体C存在时，还原反应分两步进行，首先使CO还原氧化物：
MeO+CO—Me+CO2
反应生成的CO2与C反应(气化反应)：
CO2+C=2CO
这样又重新产生CO，此时，气相成分将取决于气化反应的平衡。
根据气化反应的平衡特点可知，温度高于l000℃上下时，中CO2几乎全部转变为CO，CO2可忽略不计。而温度低于l000℃上下时，CO和CO2将共存，即CO2不能完全转变为CO。因而讨论MeO被C还原的反应，应区分温度高低。
通常将氧化物用C还原称为直接还原，而氧化物用CO和H2还原称为间接还原。
(1)高温下用C还原MeO。温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度很低，当忽略不计时，还原反应可由下述两步相加而成：
MeO+CO=Me+CO2
+ CO2+C=2CO
Me+C=Me+CO
(2)温度低于l000℃时用C还原MeO。当还原温度低于l000℃时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存，这时，MeO的还原将取决于以下两反应的同时平衡： ’
MeO十CO=Me+CO2
CO2+C=2CO

第四节 硫化矿的火法冶金

大多数重有色金属都是以硫化物形态存在于自然界中，如铜、铅、锌、镍、钴等，一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。
硫化矿的现代处理方法大都是围绕着金属硫化物的高温化学过程。提取金属的方法较处理氧化矿复杂，主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来。因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性和成分来选择。
现代硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为以下五种类型：
(1)硫化矿氧化焙烧：
2MeS+3O2=2MeO+2SO2
(2)硫化物直接氧化为金属：
MeS+O2=Me+SO2
(3)造锍熔炼：
MeS+Me'O=MeO+ Me'S
(4)硫化物与氧化物的交互反应：
MeS+2MeO=3Me+SO2
(5)硫化反应：
MeS+ Me'=Me+ Me'S
1．金属硫化物的热力学性质
(1)硫化物的热离解。某些金属如Fe、Cu、Ni、As、Sb等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定温度即发生如下的分解反应：
4MeS=2Me2S+S2
并产生元素硫和低价硫化物。例如，在火法冶金过程中常遇到的硫化物热分解反应有：
4CuS=2Cu2S+S2
2FeS2=2FeS+S2
4CuFeS2=2Cu2S+2FeS+S2
6NiS=Ni3 S2+S2
上列的硫化物热分解反应表明，在高温下低价硫化物是稳定的，因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。
由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫，S2是稳定的。
(2)金属硫化物的离解一生成反应。在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解一生成反应可以用下列通式表示：
2Me+S2=2MeS
离解压PS2与自由焓ΔGº的关系式为：
ΔGº =-RTlnKp=4．576Tlog P S2
在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而在高温下，低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小。
2．硫化矿的氧化富集熔炼——造锍熔炼
用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铜和硫化铁的矿物。例如CuFeS。(黄铜矿)，其矿石品位随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10％左右，而含铁量可高达30％以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu的损失。因此，为了提高Cu的回收率，工业实践先要经过富集熔炼，使铜与一部分铁及其他脉石等分离。
富集熔炼是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离，从而提高主体金属含量，并使主体金属被有效的富集。
这种含有多种低价硫化物的共熔体在工业上一般称为冰铜(锍)。例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS
及其他MeS。铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其他MeS。又如镍冰铜(冰镍)为Ni3S2·FeS，钴冰铜为CoS·FeS等。
（1）锍的形成
造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如：
黄铜矿
4CuFeS2=2Cu2 S+4FeS+S2
斑铜矿
4Cu3FeS3=6Cu2S+4FeS+ S2
黄铁矿
FeS→FeS+S2
上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的S相结合进入锍内，其余的铁则进入炉渣。
由于铜对硫的亲和力比较大，故在1200℃～l300℃的造锍熔炼温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS按下列反应熔合成冰铜：
Cu2S+FeS=Cu2S·FeS
同时反应生成的部分FeO与脉石氧化物造渣，发生如下反应：
2FeO+SiO2—2FeO·SiO2
因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的FeO与脉石造渣。由于锍的比重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。
镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造锍熔炼，便可使欲提取的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。
（2）锍的吹炼过程
用各种火法熔炼获得的中间产物——铜锍、镍锍或铜镍锍都含有FeS，为了除铁和硫均需经过转炉吹炼过程，即把液体锍在转炉中鼓入空气，在1200℃ ~l300℃温度下，使其中的硫化亚铁发生氧化，在此段中要加入石英石(SiO2)，使FeO与SiO2造渣，这是吹炼除铁过程，从而使铜锍由xFeS·yCu2S富集为Cu2S、镍锍由xFeS·y Ni3S2富集为镍高锍Ni3S2、铜镍锍由xFeS·yCu2S·z Ni3S2富集为yCu2S·z Ni3S2 (铜镍高锍)．这是吹炼的第一周期。对锦锍和铜锦锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止
对铜锍来说还有第二周期，即由Cu2S吹炼成粗铜的阶段。
铜锍的成分主要足FeS、Cu2S，此外还有少量的Ni3S2等，它们与吹入的空气作用(空气中的氧)，首先发生如下反应：
2 Cu2S(1)+3O2=2 Cu2O(1)+2SO2
ΔGº =-61400+19.40T 卡
2 Ni3S2 (1)+7O2=6 NiO (1)+4SO2
ΔGº =-80600+22.48T 卡
2 FeS (1)+3O2=2 FeO (1)+2SO2
ΔGº =-72500+12.59T 卡
以上三种硫化物发生氧化的顺序为：FeS—Ni3S2一Cu2S。也就是说，铜锍中的FeS优先氧化生成FeO，然后与加入转炉中的SiO2作用生成2FeO·SiO2炉渣而除去。在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化而生成Cu2O。所形成的Cu2O可能按下列反应进行：
Cu2O(1) + FeS (1) = FeO (1) +Cu2S(1)
ΔGº =-16650-10.22T 卡
2Cu2O(1) + Cu2S(1) =6Cu (1)+SO2
ΔGº =8600-14.07T 卡
在有FeS存在的条件，FeS将置换Cu2O，使之成为Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只有FeS几乎全部被氧化以