胶粉改性沥青性能的研究.doc

胶粉改性沥青性能的研究

来源:中国化工信息网 2007年9月26日

采用胶粉改性沥青是改善沥青路面性能及实现废橡胶资源化处理的有效措施。发达国家自20世纪60年代起就进行胶粉改性沥青制备高弹性路面材料的研究，目前其应用技术已基本成熟。我国胶粉改性沥青的研究起步较晚，道路应用还处于试验阶段，改性沥青也未实现大规模生产。为尽快改变这种状况，近年来我国十分重视胶粉改性沥青的研究。本工作探讨胶粉用量和物料混合搅拌条件对改性沥青性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
90#道路石油沥青，昆明公路改造总段机械工程公司沥青拌和厂产品；胶粉，粒径125μm，深圳市东部橡胶实业有限公司产品。
1.2 主要设备和仪器
JB90-D型高速电磁搅拌机，可控温加热器，HDP/VICAT型软化点测定仪(环球法)，SYD-2801型针入度仪，SYD-0621型延度仪。
1.3 试验配方
试验配方见表1。
表1 试验配方 份
组分
配方编号
1
2
3
4
5
6
7
沥青
100
100
100
100
100
100
100
胶粉
1
3
5
7
9
11
13
甲苯
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
90#汽油
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
硫化剂DCP
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.1
2.2
促进剂D
0.3
0.4
0.6
0.7
0.9
1
1.2
1.4 试样制备
将沥青、胶粉、母料(少量沥青与少量胶粉混合而成)和其它助剂在高速搅拌机内混合制得改性沥青。
1.5 性能测试
改性沥青软化点按GB/T 0605-1993测试，升温速率为(5±0.5)℃·min-1。延度按GB/T0604-2000测定，改性沥青在低于软化点的温度下加热后缓慢注入试样模具内，模具在15-30℃下自然冷却，其后放入延度仪中进行测试，端模运行速率为5 cm·min-1。针入度按GB/T 0606-2000测定，改性沥青在120-180℃下脱水并用筛过滤后注入针入度仪盛样皿内，其后进行测试，试样质量为100 g，标准针自由穿入沥青的时间为5 s。
2 结果与讨论
2.1 胶粉用量的影响
胶粉用量对改性沥青性能的影响见表2(物料混合搅拌温度、时间和转速分别为142℃，4 h和1 400 r·min-1)。

表2 胶粉用量对改性沥青性能的影响
项目
配方编号
1
2
3
4
5
6
7
软化点/℃
45.0
46.0
47.0
47.9
50.0
52.0
51.3
延度/cm

5℃
3.1
3.1
3.2
3.3
3.3
3.4
3.5
25℃
102.7
80.6
42.3
31.1
23.6
17.6
16.5
针入度/mm

5℃
1.62
1.60
1.55
1.50
1.50
1.43
1.45
25℃
8.99
8.97
8.96
8.92
8.70
8.61
8.8l
注：未改性沥青软化点为44%，5和25℃的延度分别为3.0和120.4cm，5和25℃的针入度分别为1.60和9.00 mm。
从表2可以看出，随着胶粉用量的增大，改性沥青的软化点先升高；在胶粉用量达到11份后趋于稳定，这是因为胶粉与沥青的结合达到饱和。
改性沥青5℃时的延度随胶粉用量的增大而增大，这是因为低温下沥青分子动能较低、运动较困难，导致沥青的变形能力较差、刚性较大，而弹性胶粉的加入改善了这种状况。改性沥青25℃时的延度随胶粉用量的增大而减小，这是因为常温下沥青的变形能力较大，胶粉与沥青的结合制约了沥青分子的运动，减小了沥青的延伸变形，且胶粉吸油溶胀，致使沥青的油分减少，刚性增大。
随着胶粉用量的增大，改性沥青5和25℃时的针入度先减小，在胶粉用量超过11份后增大。分析原因认为，胶粉用量增大，胶粉在沥青中形成的网络结构逐渐完善，且沥青因油分减少而变稠，因而改性沥青的针入度减小；胶粉用量达到一定值后，过量的胶粉使其网络结构破坏，导致沥青的针入度增大。
2.2 物料混合搅拌条件的影响
2.2.1 搅拌温度
搅拌温度对改性沥青性能的影响见表3(胶粉用量为11份，混合搅拌时间和转速分别为4 h和1 400 r·min-1)。
从表3可以看出，随着搅拌温度的升高，改性沥青的软化点先升高，在搅拌温度超过142℃后降低。分析原因认为，搅拌温度较高时，胶粉表面发生降解，胶粉与沥青的相容性提高，与沥青的结合增强，致使沥青分子运动困难；当温度过高时，胶粉降解过度而失去其特有的弹性，对沥青分子运动的制约能力降低，因而沥青的软化点降低。
表3 搅拌温度对改性沥青性能的影响
项目
搅拌温度/℃
118
142
180
软化点/℃
44.8
52.5
48.9
延度/cm

5℃
3.1
3.4
3.5
25℃
80.0
17.6
17.5
针入度/mm

5℃
1.54
1.43
1.45
25℃
8.86
8.61
8.72
注：同表2。
改性沥青5℃时的延度随搅拌温度升高而增大；25℃时的延度先随搅拌温度升高而减小，在搅拌温度达到142℃后趋于稳定。
随着搅拌温度的升高，改性沥青5和25℃时的针入度先减小，原因是搅拌温度升高，胶粉表面降解程度增大，胶粉在沥青中的溶解度和分散度增大，逐渐形成完整的网络结构；在搅拌温度超过142℃后，改性沥青5和25℃时的针入度增大，这是胶粉过度降解、网络结构破坏造成的。
2.2.2 搅拌时间
搅拌时间对改性沥青性能的影响见表4(胶粉用量为11份，搅拌温度和转速分别为142℃和1400 r·min-1)。
从表4可以看出，随着搅拌时间的延长，改性沥青的软化点先升高，在搅拌时间超过5 h后降低。
表4 搅拌时间对改性沥青性能的影响
项目
搅拌时间/h
1
2
3
4
5
6
7
8
软化点/℃
47.0
47.9
50.0
52.5
52.6
52.5
51.9
51.6
延度/cm

5℃
3.2
3.2
3.3
3.4
3.5
3.5
3.3
3.1
25℃
17.8
17.7
17.6
17.6
17.8
18.0
18.3
18.6
针入度/mm

5℃
1.50
1.48
1.44
1.43
1.43
1.42
1.43
1.43
25℃
8.90
8.8l
8.72
8.61
8.60.
8.59
8.59
8.58
注：同表2。
改性沥青5℃时的延度先随搅拌时间延长而略有增大，在搅拌时间超过6 h后下降。改性沥青25℃时的延度先随搅拌时间延长而略有减小，在搅拌时间超过4 h时后略有增大。
改性沥青5和25℃时的针入度先随搅拌时间的延长而减小，在搅拌时间达到4 h后趋于稳定。
3 结语
在转速1 400 r·min-1的条件下，胶粉用量为11份、物料混合搅拌温度和时间分别为142℃和4 h时，改性沥青的软化点较高(抗高温软化性能好)，5℃时的延度较大(抗低温龟裂性能好)，25℃时的延度和针入度较小(抗车辙性能好)，综合性能较好。

3 　活化改性原理的讨论
3.1胶粉的表面降解再生与塑化胶粉的表面降解可导致胶粉粒子与弹性母体胶间粘合作用的增强,并可改善含胶粉胶料的弹性与强度性能 。因此胶粉表面降解是一种常用的改性方法对硫化橡胶(包括胶粉) 而言“降解”与“再生”是同一个概念 ,同一种过程。无论是高分子断链还是交联键切断 ,或两者兼而有之 ,均能达到“塑化”(或再生)的目的。市售塑解剂多数可直接用作再生活化剂的事实已证明了硫化胶的再生与塑炼相似。再生活化剂与塑解剂的作用机理相似 。胶粉的表面降解(或再生)要注意适度。根据“相似相容”的原理 ,适度的表面降解可提高胶粉与基质胶的相容性及共交联性 ,但必须保留已交联的弹性内核 ,若深度降解则与再生胶没有差异 ,失去了应用胶粉改善胶料动态性能的意义。原则上常用的再生活化剂与塑解剂可选用作胶粉改性剂。但作为胶粉改性剂必须满足活性温和、毒性小、所需反应温度较低等条件。因此有机胺类化合物、主要是脂肪胺与变价金属盐类催化剂体系是合适的 ,此类改性工艺 与用低温塑化法生产再生胶类似。在优化的改性体系配方及工艺条件下达到适度降解的目的 ,并在实际应用中验证。不使用改性剂 ,利用多次薄通方法处理胶粉也能达到部分塑化的目的 ,此过程与生胶塑炼相同 ,只是加大了剪切强度。其塑化效果应不及使用改性剂的处理方法。强氧化性气体处理胶粉也能达到降解的目的并引进表面含氧官能团 ,增强与橡胶(尤其是极性橡胶)的相容性与内聚能。

废旧硫化胶粉表面改性研究技术进展
2008/04/14 09:01
　废旧橡胶的回收利用对合理利用资源和保护环境意义重大。废旧橡胶回收利用方法很多，其中将废旧橡胶通过机械粉碎制成胶粉再利用是一种节能、经济的有效工业利用方法，但是由于其为交联结构村翻新，表面缺乏粘合性和反应活性，仅能作为一种填料应用。为扩大胶粉应用范围，国内外研究者对胶粉的表面改性进行了研究，推动了胶粉工业应用技术的发展。
　　1 机械力化学改性
　　机械力化学改性是利用机械能来诱发化学反应以改变胶粉材料结构和性能的方法。Sangari S.S等研究了一种配方在密炼中对胶粉进行机械力化学改性。研究了温度、压力、配方和胶粉粒径对改性胶粉性能的影响，并用体积膨胀法测定了胶粉改性前后的交联密度，发现在环境温度下粉碎的胶粉或粒径小于300?m 的改性胶粉交联密度最低。
　　新开发的一种称之为剪切流动场反应控制技术对胶粉进行改性，使用类似挤出加工设备，特点是不使用化学药品，只消耗电能和水即完成机械力化学再生。改性原理是通过控制对胶粉改性处理的温度、压力和剪切力而使橡胶的硫交联键断裂，整个生产过程为连续化生产。RU橡胶制备专利工艺技术，其工艺是将4~28目胶粉，通过配合活性剂、改性剂和催化剂在常温下混合改性处理，然后在开炼机上加入亲核剂混炼即得到RU橡胶。RU橡胶的物理性能超过了传统的再生胶，具有工艺简单，能耗低效率高，无环境污染，易于工业化生产的特点。一种De-Link改性剂对胶粉进行脱硫改性，其中需在开炼混炼胶粉时，加少量的De-Link通过一段时间的机械力化学作用便可使胶粉再生。De D则介绍一种环保天然植物系胶粉再生剂[6]，可在常温下在开炼机械力化学作用改性胶粉。由于再生剂为可再生植物资源，是一种有前途的胶粉改性方法。
　　2 聚合物表面涂层改性
　　聚合物表面涂层是借助液体聚合物粘附力对胶粉进行表面包覆改性的方法。聚合物包覆材料有热固性涂层和热塑性涂层材料两种。热固性涂层一般采用液体橡胶（含硫化剂和增塑剂），热塑性涂层则采用液体塑料。Fred J.Stark采用天然胶乳进行表面包覆胶粉后并进行干燥，然后用于橡胶配合中改善了橡胶性能，并降低了生产成本。Klaus Mdidrich等用反式聚辛烯液体对胶粉进行表面包覆改性，并添加硫化剂后直接模压生产橡胶制品，结果表明常温法胶粉的大粒径制成产品有较好的性能，此种方法改性胶粉还可赋予橡胶改性沥青优异的综合性能。采用添加橡胶与废橡胶粒一同粉碎，并利用机械力化学作用进行表面包覆改性制成的橡塑其混物性能好，可用于生产各种橡胶板材，如地板产品等。
　　3 生物硫化和相转移催化脱硫改性
　　一般橡胶脱硫改性是通过在胶粉中加入脱硫剂和软化增塑剂并混合均匀后，通过热和其它作用而使橡胶的交联键断裂脱硫的。由于存在的新的污染问题，发展受限。近年来开发了生物脱硫和相转移催化脱硫的两种新方法。
　　生物脱硫是利用微生物或其中的酶专一性催化硫交联键的反应而使胶粉脱硫的。这种脱硫方法在常温常压下脱硫，成本低，设备要求简单，是一种有发展前景的脱硫方法。Robert A.Romin等采用嗜硫微生物（如硫杆菌、硫化叶菌和红球菌等）对粒径为75?m胶粉进行了生物脱硫研究。方法是将胶粉放入含微生物和微生物营养物的水溶液中获得脱硫胶粉。据介绍这种方法生产的胶粉成本比新胶成本低。
　　相转移催化脱硫是以含化学试剂的有机溶液浸润胶粉，然后用含羟基离子的水溶液浸混，使胶粉相转移催化脱硫。这种脱硫方法主要以切断多硫交联键为主，其用的有机溶液为十二烷二甲基苄基氯化铵溶液。Michael Milani等研究的相转移催化脱硫方法是添加氧化剂以提高催化脱硫效率[11]，其中氧化剂的应用提高了胶粉的脱硫效果。
　　4 表面接枝和互穿聚合物网络改性
　　接枝是改善胶粉表面性能的一种有效方法。Morin J.E等开发了一种的胶粉直接利用生产橡胶制品的新方法。其采用有机化合物先对胶粉接枝改性处理，然后在不用任何助剂的情况下，直接用粉末成型方法加工橡胶制品，经测定力学性能其比未接枝改性胶粉高一倍。Fuhrman用双官能团甲基丙烯酸为接枝单体，由光引发聚合对胶粉进行表面接枝改性，使胶粉由疏水性变为亲水性，增加了与极性聚合物，如尼龙和聚氨酯材料的相容性，共混物具有橡塑材料的优异性能。
　　邱清华研究了三组分互穿聚合物网络改性胶粉的方法。其改性剂三组分为端羟基聚丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯。方法是先将端羟基聚丁二烯与TDI反应生成预聚体，然后与苯乙烯和二乙烯基苯及其它助剂（扩链剂、引发剂和催化剂）与胶粉进行了混合反应改性形成三组分互穿聚合物网络改性胶粉。三组分互穿聚合物网络改性胶粉，通过公共网络聚苯乙烯分别与聚氨酯和胶粉有效结合，大大提高胶粉与其它聚合物之间的界面相容性，是一种新的胶粉改性新技术。
　　5 气体和核一壳改性
　　气体改性就是采用活性气体对胶粉进行反应处理而使胶粉表面获得新界面性能的一种方法。Barnard D用含氟混气气体改性处理胶粉，使胶粉表面最外层上生成了具有反应活性的极性基因，如羟基、羧基和羰基。由于气体改性胶粉表面具有高比表面能，可大量添加到各种极性聚合物中应用。如添加在聚氨酯材料中，不仅改善了聚氨酯抗湿滑性能，而且降低生产成本。氯气对胶粉氯化处理，可用于聚氯乙烯和丁腈橡胶中，大大降低共混材料的生产成本。
　　核一壳改性是一个由芯到壳进行的胶粉复合改性方法。赵素合等对胶粉核—壳改性方法进行了研究[17]，其核改性剂为松花剂和膨润剂，壳改性剂为界面活性剂。通过核一壳改性在胶粉表面形成过渡层结构，增强了胶粉与橡胶相互之间的界面结合性能，而使橡胶共混物获良好物理机械性能。
　　6 物理辐射改性
　　物理辐射改性主要有微波Y-射线法是利Co源辐射线辐射胶粉和单体的混合物，通过辐射作用引发胶粉表面聚合改性的，其有塑料中应用具有良好的使用性能。另外，胶粉还可用等离子体和超声波等进行改性，以扩大其应用范围。