毕业论文-UV--Fenton法处理造纸黑液的研究.doc

毕业设计（论文）UV/Fenton法处理造纸黑液的研究摘要在这个实验中测试了不同pH值时紫外光助Fenton法（UV/Fenton）处理造纸黑液的效果。同时对不同实验参数如初始铁离子浓度，双氧水浓度，反应时间和pH值对造纸黑液COD去除率的影响也进行了评测。COD（化学需氧量）和BOD5（5日生化需氧量）被选为评价Fenton法和光助Fenton法这种高级氧化法（AOPs）处理造纸黑液效果的环境变量参数（本次实验所用造纸黑液的基本生化指标如下：pH= 10.8，CODo = 126631.8 mg/l， BOD5 = 490 mg/l）。在合适的反应条件下（Fe2+ = 3g/l， H2O2 = 5 ml/l，pH = 5， 反应时间=150min），采用光助Fenton法处理造纸黑液可获得79.14% 的COD去除率。光助Fenton法处理造纸黑液的另一个优点是可以提高黑液的可生化性，处理后BOD5/COD值从0.0039提高到0.24228，上升了62倍多。从以上的实验结果可推出光助Fenton法是处理造纸黑液的一种合适方法。光助Fenton法产生处理效果主要是靠反应过程中生成的非常活跃的氧化性自由基羟基自由基OH。羟基自由基OH能够逐渐氧化分解难降解的人工合成化合物和天然的有机混合物，甚至最终把它们都氧化成CO2和H2O，这都要归功于它在水溶液中的高氧化电极电位（+2.80 eV）。关键词：黑液，UV/Fenton，COD去除率，可生化能力Research in UV/Fenton treatment of black liquor AbstractIn this study, the degradation of black liquor by UV light assisted Fenton-like process (Fe2+/H2O2/UV-A) have been investigated at pH = 5. The effects of different process variables such as the initial Fe2+and H2O2 concentrations, reaction time and UV-A light on black liquor COD(Chemical oxygen demand) removal have been evaluated. Chemical oxygen demand (COD), 5-day biochemical oxygen demand (BOD5) were selected as the environmental sum parameters to follow the performance of Fenton-like and photo-Fenton-like advanced oxidation processes (AOPs)on the black liquor (pH= 10.8,CODo = 126631.8 mg/l; BOD5 = 490 mg/l). At optimum reaction conditions (i.e. Fe2+ = 3g/l, and H2O2 = 5 ml/l, pH = 5 reaction time=150min), 79.14% COD removal where achieved by the photo-Fenton-like process. The another superiority of the UV-A light-assisted Fenton-like process over the black liquor was more evident in terms of its effect on biodegradability improvement; the BOD5/COD ratio increased from 0.0039to 0.24228which is 62 times than start after application of the photo-Fenton-like processes。Based on the results of above experiments it could be inferred that the photo-Fenton-like process is a suitable method for partial mineralization of black liquor. The photo-Fenton-like processes rely on the generation of very reactive oxidizing agents, i.e. free radicals such as the hydroxyl radical(OH). OH can initiate oxidative degradation reactions of refractory synthetic and natural organic compounds and is capable of mineralizing them ultimately to CO2 and H2Oowing to their high oxidation potential (+2.80 eV versusNHE) in aqueous solution.Keywords: black liquor , UV/Fenton, the COD removal , biodegradability目录第一章综述11.1造纸黑液的介绍11.1.1造纸的简介11.1.2 造纸废水的形成和水质分析21.1.3 造纸黑液的处理方法51.2Fenton和UV/Fenton法处理废水的介绍111.2.1Fenton和UV/Fenton法反应机理111.2.2Fenton和UV/Fenton法的影响因素131.2.3Fenton和UV/Fenton法的应用实例14第二章论文部分152.1 引言152.2造纸黑液水样的来源和介绍152.3主要实验仪器和试剂介绍152.3.1 SGY-1型多功能光化学反应仪162.3.2 通气设备172.3.3 COD测定仪器以及所需试剂182.3.4BOD测定仪器和所需试剂202.4实验目的和过程222.4.1实验目的222.4.2实验过程222.5实验结果与讨论222.5.2 Fe离子浓度对COD去除率的影响242.5.3H2O2浓度对COD去除率的影响252.5.4 反应时间对COD去除率的影响272.5.5 处理水样COD浓度对COD去除率的影响282.5.6相关对比实验292.5.7 正交实验31第三章 结论343.1实验结论343.2UV/Fenton法工业应用分析34第四章致谢36第五章参考文献37第一章综述1.1造纸黑液的介绍1.1.1造纸的简介造纸为我国古代四大发明之一。早在1800多年前，造纸术的发明家蔡伦即使用树肤（即树皮）、麻头（麻屑）、敞布（破布）、破鱼网等为原料制成蔡侯纸，于公元105年献给东汉和帝，受到高度赞扬。造纸术的发明对中国和世界文明进步做出了巨大贡献。在造纸术发明的初期，造纸原料主要是破布和树皮。当时的破布主要是麻纤维，品种主要是苎麻和大麻。据称，我国的棉是在东汉初叶，与佛教同时由印度传入，故用于纺织应是更晚一些的事了。造纸术在我国由发明而发展，遍及全国。到公元7世纪初期（隋末唐初）开始东传至朝鲜、日本；8世纪西传入撒马尔罕，就是后来的阿拉伯，接着又传入巴格达；10世纪到大马士格、开罗；11世纪传入摩洛哥；13世纪传入印度；14世纪到意大利，意大利很多城市都建了造纸厂，成为欧洲造纸术传播的重要基地，从那里再传到德国、英国；16世纪传入俄国、荷兰；17世纪传到英国；19世纪传入加拿大。经过这么多年的发展，造纸术到现在已完全成熟。当今由于我国推行改革开放政策，促使全国经济迅速发展，也促使制浆造纸工业迅速发展。我国已成为浆纸生产大国，产量占世界第三位，但人均消费量仍然不高，随着我国经济的进一步发展必然对浆纸的消费提出更高的要求，促使浆纸提高产量和质量。我国与其他浆纸生产大国比较，生产特点有显著不同，其他浆纸生产大国一般均以木材为主要原料，而我国以草类(包括一年生植物、农产品废料等)为主要原料。我国森林面积覆盖串很低，木材资源不足，不可能在短期内再建设很多木浆厂。而草类资源丰富，所以今后相当长的时间还需以草类原料为制浆造纸生产的主要原料。我国是发明造纸的国家，在当今世纪之交科技迅速发展的年代，当会秉承祖先遗志继续对制浆造纸工艺技术的发展做出贡献。近年来我国的科技工作者，作了大量的研究工作，取得了显著成绩，促进了制浆造纸工业的发展。当前世界上制浆工艺均以碱法(硫酸盐法)为主，我国的情况也相同，所以研究草类碱法制浆及废液回收工艺就有特殊重要的意义。现代造纸的工艺流程由如下几个主要环节组成：制浆段：原料选择蒸煮分离纤维洗涤漂白洗涤筛选浓缩或抄成浆片储存备用 抄纸段：散浆除杂质精浆打浆配制各种添加剂纸料的混合纸料的流送头箱网部压榨部干燥部表面施胶干燥压光卷取成纸 涂布段：涂布原纸涂布机涂布干燥卷取再卷超级压光加工段：复卷裁切平板（或卷筒）分选包装入库结束。而造纸废水的产生主要是在蒸煮制浆，中段洗涤筛选和漂白，抄纸三个阶段。其中蒸煮制浆时产生的废水又叫造纸黑液，污染环境最为严重，占整个造纸工业污染90%以上。黑液是目前环保部门重点关注的对象。据1996年环保统计公报数字表明，县及县以上制浆造纸和纸制品废水排放21.25亿吨，占全国工业总排放量的11%，仅次于化学工业及钢铁工业的年排水量，居第三位。其中达标排放为3亿吨，仅占造纸总排放量的14。排放废水中化学耗氧量307万吨，约占全国总排放量的45%。“十五”期间，我国将要求造纸工业废水污染问题基本得到控制，因此，造纸黑液的综合治理得到了广泛的研究。1.1.2 造纸废水的形成和水质分析1.1.2.1造纸废水的形成造纸废水主要分为：蒸煮制浆废水（黑液），中段废水和抄纸废水（白水）等三大类。其中蒸煮黑液的环境污染最为严重，占整个造纸工业污染的90%以上。在生产过程中各个工艺阶段均生成含大量有机污染物的废水，对环境污染影响较大。（1） 煮浆工段废水煮浆工段废水即指碱法制浆的黑液或酸法制浆过程中的红液，含杂质达10%20%,其中35%为无机物，65%为有机物，废水中含碱量高，SS浓度也很高1。有机物主要是木素化合物、糖类、脂肪酸，少量醇、酮、醛、树脂、单宁、蛋白质等。木质素与腐殖酸物质一起使废水色度极暗，颜色很深21。每生产1t纸浆，排出黑液约10t。我国大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液主要是木素化合物和碳水化合物的降解产物。其主要特征如下：pH1113，BOD53450042500mg/l,COD1060015700mg/l,SS2350027800mg/l。（2） 中段废水与蒸煮制浆废水和抄纸废水相比，制浆造纸过程中洗涤筛选和漂白等工段的废水污染尚不严重，这一部分废水称为中段废水。污染量约占8%9%，吨浆CODCr负荷310kg左右，含有较多的木素质、纤维素、有机酸等有机物，以可溶性CODCr为主，pH78，COD8002000mg/l,BOD5200500mg/l,木质素50200mg/l。草浆中段废水BOD5/CODCr0.250.3，木浆中段BOD5/CODCr0.3。中段废水中污染物成分与黑液相似，只是浓度较低，水量甚大，并增加了氯化物。（3）抄纸废水在纸的抄造过程中产生的废水，含有大量的小纤维、填料、药品（高岭土、松香等），以不溶性CODCr为主，可生化性较低。制浆方法不同，原料不同，制浆得率不同及有无化学品回收，均可使污染物的发生与排放有很大的差异。1.1.2.2造纸废水的水质特性分析由于本篇文章的目的是为了介绍造纸黑液的处理研究，故在此只对黑液的成分进行分析。由于草类原料与木材原料成分不同，制浆蒸煮条件不同所以得到的黑液成分也不相同。与木材相比较草类原料一般纤维素、木素含量较低，半纤维素及灰份含量较高。纤维素和半纤维素组成草类纤维的细胞壁，而由细胞的木素及半纤维素粘结在一起。纤维素有很大的分子量，是由葡萄糖组成的线形聚合物；半纤维素是各种多聚糖组成的线形聚合物，但分子量较低。木素则是三向交叉联接的聚合物，主要由P烃基苯丙烷、愈创木基丙烷和丁香丙烷构成。在碱法蒸煮时主要的反应是脱木素过程，是由氢氧化钠的氢氧离子将木素的大分子裂解。在高温的碱性溶液中，木素的碳碳键是稳定的，但碳氧键不稳定，可能裂开。在制浆过程中主要的反应是在高温碱液中裂解芳香基醚键成为苯酚基烃族而部分溶解。氢氧离子促使醚键裂解，增加了木素的亲水性。降解的木素溶解在蒸煮碱液中成为钠酚盐。但这仅是一小部分，大部分成为胶体大分子。因此黑液是很复杂的胶体系统。目前大多数造纸厂采用碱法制浆，其生成的黑液各项主要指标如下：pH813，20oC时的比重为1.02-1.05，总固体物占512%，残碱15mg/l,有机物占6580%，木素占1825%，挥发性酸占712%，无机物占2035%。纤维原料中的半纤维素在蒸煮高温碱液的条件下一部分也会发生水解成为多聚糖或单糖。这些糖类在碱性溶液中会进一步进行分解反应成为各种羟酸，主要是糖精酸，有些会进一步分解成为蚁酸、醋酸等。这种酸会被蒸煮液中的碱中和而消耗蒸煮过程中的有效碱。其蒸煮用碱大约为原料的1316，蒸煮温度大约为150160。黑液的物理化学性质变化对处理效果的影响也较大，在工艺处理前必须对废水进行相应的测验以得出其物理化学性质方便下面选择对应的处理条件。黑液主要的物理化学性质有：（1）胶体的稳定性草浆黑液是成分复杂的胶体溶液，其稳定性是根据黑液开始析出沉淀时的浓度而定，浓度低时即析出沉淀表示胶体性能不稳定。浓度高时仍不出现沉淀表示稳定。如草浆黑液pH值较低，低于pH9木素容易凝聚沉降而破坏胶稳定性。草浆黑液中含有两种胶体系统，即大分子胶体系统主要由碱木素组成及缔合胶体系统是由脂肪酸的作用而产生。主要的亲水性是由COONa和ONa基因所形成。一旦草浆黑液的pH值降低，COONa和ONa就会形成COOH和OH，胶体物质趋向凝聚沉淀。所以草浆黑液中应保留一定的残碱，保持其有较高的pH值。另外稀黑液如长期贮存也会使其酸化，降低pH值，因而破坏了胶体稳定性。当蒸发浓缩时黑液浓度升高，胶体不稳定即会产生沉淀造成蒸发器管壁结垢甚至堵塞管络。所以保持草浆黑液的胶体稳定性是很重要的。（2）发泡性黑液具有发泡性，泡沫会造成蒸发时黑液的损失，并同时增加蒸发器冷凝水的污染负荷。各种黑液的发泡性质根据其有机物的成分而有所不同。发泡主要是受有机酸的影响，有机酸含量高发泡性强。泡沫指数是指黑液样品转化为泡沫的重量百分数，泡沫系数是指黑液样品转化为泡沫的体积百分数。草浆黑液有较高的发泡性，是由于草浆黑液中半纤维素降解物含量高，半纤维素降解物为多聚糖及有机酸促使其容易发泡，因此草浆黑液蒸发器应设有效率高的除泡装置以减少黑液的损失。（3）粘度烧碱法草浆黑液的粘度高于木浆黑液。黑液固性物中含有6070的高分子聚合物、木素、多聚糖等，这些物质造成草浆黑液的高粘度。有很多方法降低草浆黑液的粘度。我国60年代草浆厂碱回收车间投入生产时即发现草浆黑液因粘度高难蒸发，蒸发器的浓黑液出效浓度比木浆低很多，每平方米蒸发面积蒸发水量低。后发现保留黑液中较高的残碱或在稀黑液中加碱可以降低草浆黑液的粘度，提高蒸发器的蒸发效率。但加碱降低粘度的方法在加入NaOH量对黑液固性物3以下时有效，加入过量碱即无效，不能继续降低粘度。还有其他降低粘度的方法，如黑液加入碱回收炉以前先加热使其接近黑液的沸点温度，黑液温度愈高粘度愈小。还可以将浓黑液在压力容器中加压加热，温度约保持在185oC。由于高温时黑液中的高分子聚合物降解，分子量降低，从而降低黑液粘度。以后将黑液降至常压，这样可以提高黑液的入炉浓度。（4）非生产性元素非生产性元素主要来自草类原料，草浆黑液中的非生产性元素要高于木浆黑液。非生产性元素是指与生产无关的元素，草类原料由于灰分含量高，所以草类原料蒸煮制浆后形成的黑液中非生产性元素含量也高。蔗渣、稻草、麦草黑液中的非生产性元素有钙，钾，氯，铁。除这四项以外还有硅这种主要的非生产性元素，草浆黑液硅含量高，对生产有很不利的影响。这是早被人们认识的问题。硅含量高会造成蒸发器及锅炉管束的结垢，在苛化系统中硅可以形成硅酸钠，不利于白液澄清。在石灰窑中硅生成玻璃层使石灰窑不能正常运行。前曾述及为了保持黑液胶体的稳定性要保持较高的pH值，其实高pH值对保持硅的稳定性也是有利的。黑液pH值低易使硅在蒸发器加热管管壁上沉淀析出而结垢、影响蒸发器的传热性能，结垢严重时必须停机清理，影响蒸发器的有效运行时间。钙也同样会造成蒸发器加热管及揭炉管束的管壁结垢，所以对生产也是不利的。钾和氯如含量过高将影响碱回收锅炉熔融物的共熔点，当钾含量高至5时，熔融物熔点会降至525oC。所以在生产时一定要防止因回收物料的循环而造成非生产性元素的积累。除这几个参量之外还有一些物理化学性质如燃烧热值、固性物容积膨胀系数、活化能综合程序分解温度、燃点等，但考虑到和本文提及的内容相关性不大，在此只提及而不作介绍。如有不明之处，还请参看相关资料。1.1.3 造纸黑液的处理方法造纸废水中含高毒性物质较少，但废水量大，若不加处理随意排放则会造成严重污染。治理的主要目标是降低废水中的COD、BOD、及SS，使之达到排放标准。由于造纸废水中的污染物成分复杂，不能期望采取某种方法就可以处理达标，而应选用几种方法联合处理，才能取得理想效果。与其它工业废水一样，帛浆造纸废水的污染控制方法可以有物理法，化学法，牺牲法和物理化学法等。一般来说，相比于采用絮凝、氧化及吸附工艺及其它单一处理技术，采取前段预处理接后续生物处理比较经济、合理有效，也是造纸废水的主要研究和应用趋势。一般认为以下几种方法的效果较好，采用较多：1、 碱回收法目前，大型造纸厂碱回收率已达90%，非木原料纸浆厂（芦苇、蔗糖渣等）碱回收率达70%左右，稻、麦草浆造纸厂的碱回收率在60%左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的高负荷污染，BOD可以减少80%85%，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。 （1）燃烧苛化法采用燃烧苛化法进行碱回收的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧，烧去有机物，以达到回收碱和热能的目的。 当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的技术路线。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%，因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的造纸厂是以稻麦草为原料，黑液中硅含量约为3%，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢，影响了碱回收过程的顺利进行。目前一些造纸工业发达的国家碱回收率达9598%，能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达8590%，原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是除硅技术的新突破，除硅率达70%，碱回收率提高10%，蒸发效率提高19%。该除硅技术已成功进行了生产性试验，具有良好的推广前景。（2）电渗析法电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+，而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的碱技术上是可行的，具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。陈长春等利用单阳膜从造纸黑液中回收碱，结果表明该法回收1t碱的电耗可稳定在3000kW.h左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的能耗都低。当回收终点黑液pH为7时，Na回收率为50，阳极黑液含Na+ 50007000mgL-1。在工艺上，人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗析法碱回收率。（3）黑液气化法黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是黑液气化法。黑液中的木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为1416MJ/kg。1978年，Rockwell试验证明了将黑液气化为可燃气体原料的可能性。通过气化，黑液中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气体.Chemrec法是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气化反应。气化室的操作温度为955，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿液，送住苛化。黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术。燃气轮机将气化产生的气体作为燃料燃烧来发电，将会比传统的燃烧回收炉更有效；另外，黑液气化排放更少的CO2和废水，更加有益于环境。 碱回收法对资源的回收利用较充分、全面，如规模在1.7万t/a以上，则经济上可持平或有一定收益。我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上，由于原料的特征限制了工厂生产的规模，80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂，这些企业基本上不具备碱回收系统。2、 酸析法木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构组成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为R-OH。在蒸煮过程中，由于烧碱作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为碱木素，即木质素钠盐R-ONa形式存在，完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成了难溶或不溶于水的木质素，从而由黑液中分离出来：2R-ONaH2SO42R-OHNa2SO4在pH3时，木质素析出率可达90%以上，由此可知，木质素析出率相当高。该法工艺较简单，在有酸和木质素产品有销路的情况下，可作为一种过渡性措施。3、絮凝沉淀法木质素的分离还可以通过添加沉淀剂的方法实现，其优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，可降低投资，并使操作更加简便，分离木质素后的清液也可便于回用，但使用沉淀剂会增加运转费用。目前真正经济而又具有工业化应用潜力的处理方法是化学絮凝法与生化工程的结合，其中作为生化预处理的化学絮凝是十分关键的一环。 在絮凝法处理废水时，药剂费约占处理成本的50%，所以人们对高效廉价絮凝剂，特别是有机高分子絮凝剂的开发非常感兴趣。有人采用酸化预处理使其中大部分木质素沉降，再采用几种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降性能探讨。试验结果表明，酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液，可使 COD 从 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右，处理后水质得到大大改善，相当程度上减轻了后续处理工序的负担，具有一定的实用价值。 Ganjidoust等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时，与化学混凝剂及人工合成的聚合物絮凝剂（如PAM、HE、PEI）比较，具有更高的色度及TOC去除率，分别达到90%和70%。沈壮志，程建政，兰从庆等用超声/絮凝联合对造纸黑液处理，可取得74%左右的COD去除率22。4、膜分离法 膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，在废水处理中有着广阔的应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的国家，近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，受到造纸行业的重视。 在实践中成功应用的是采用超滤法处理中小型造纸黑液，主要是提取黑液中的木质素并降低COD和BOD。汪永辉等人应用超滤技术从造纸黑液中提取木质素制备活性炭，该方法是黑液综合治理的一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液，COD去除率达到60%65%，BOD5去除率达到80%以上，黑液中木质素提取率达到80%85%，由木质素制成的活性炭得率高，吸附容量大。5、生物处理法运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的热点，具有费用低、不产生二次污染等优点，其在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起世界性的关注，该研究领域被誉为“从根本上降低能耗和消除污染的有效途径”。存在的问题是生物技术在复杂污染体系的造纸黑液中的应用还具有一定的难度，是需要攻克的难点。一般情况下，生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法（如酸析法）相结合来应用。（1）好氧活性污泥法 活性污泥是利用活性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的有机污染物，使之转化为无机物而使废水得到净化。好氧生物法中的活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的应用。近年来，工作者为了改善生物系统污泥沉降性能及处理效果，在改良活性污泥驯化工艺和控制污泥膨胀等方面做了大量的研究工作，出现了其它一些新的工艺方法，如SBR法等。间歇式活性污泥法，即序批式反应器（Sequencing Batch Reactor，简称为SBR）法采用间歇运行方式，废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元（反应器），该单元在不同时间发挥不同的作用，污水进入该单元后按顺序进行不同的处理，最后完成总的处理目标被排出。SBR工艺污泥的SVI值较低，易于沉降，一般不会产生污泥膨胀。（2） 厌氧生物法黑液中含有占废水COD很大比例的木质素，致使黑液的厌氧可降解性较低，此外黑液也含有相当的毒性。在黑液进行厌氧生物处理之前，应当进行稀释，特别是在启动阶段进液浓度不能过高，但经过驯化之后，黑液进液浓度可以逐渐提高。目前，黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液，目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合形式，在处理黑液方面的生产型和中间试验中获得成功。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应系统、AF系统、AFB系统、组合型与二相厌氧工艺，其中应用最多的是UASB反应系统。 R.Grover等对利用厌氧反应器连续的厌氧消化处理造纸黑液进行了研究，并讨论了不同因素对厌氧消化的影响，在HRT为35d、进水COD为402810000 mgL-1，pH为7.58.5、温度2535、有机负荷3.05.0 kgm-3d-1的条件下，COD去除率6070%，产气率0.5240.665v/v。生物法处理造纸废水正在迅速地被推广，厌氧-好氧联合法会拥有更好的应用前景。（6） 高级氧化法高级氧化法（AOP）主要基于活性含氧自由基链反应，尤其利用攻击力极强的羟自由基（OH）破坏有机物分子结构，使有机物矿化成CO2和H2O，或使有机物形成沉淀脱离水相，该法对有机物降解彻底，能大幅度提高废水的处理效率。Mohamed等人首次采用UV/TiO2光催化氧化技术，在室温下降解黑液中可溶性的木质素，同时得到香兰素等有价值的工业原料。铁钱，潮勇等利用TiO2光催化氧化水中有机污染物，也取得一定进展31。（7）造纸黑液的资源化造纸黑液回收的木质素，具有优良的理化特性，是一种重要的基本工业原料，在各领域中有广阔的应用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的研究已有近百年的历史，尤其是近期取得的许多研究和应用的技术成果增多。1.1.4 结语我国木材短缺，造纸行业中以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的纸浆占总产量的70%以上，且小厂居多。在国外工业化国家已经相当成熟的碱回收处理木浆造纸黑液并不适合我国的造纸工业。虽然人们对处理小型草浆造纸厂黑液进行了许多研究，提出过许多新的方法如微波对有机废水进行处理23-25，但迄今为止未具有普遍推广价值的成熟工艺。要想使中国的造纸工业能有进一步的发展，解决造纸废水的污染是当务之急。找到一种更适合中国国情的方法，是我们环保工作者的重要任务。1.2Fenton和UV/Fenton法处理废水的介绍Fenton和Fenton法均属高级氧化法（Advanced oxidation process，简称AOPS），是近年来很多环保科研工作者的主要研究对象，发展比较迅速2。水处理高级氧化法，是近20年来兴起的水处理技术新领域，通过化学或物理化学的方法将污水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物27。随着精细化工的迅速发展，一些高浓度的难降解工业废水的处理一直是环保领域的难题。光催化氧化法是高级氧化技术的重要组成部分，主要包括UV/O3、UV/ H2O2、均相UV/Fenton系统以及非均相的UV/TiO2系统26。相比于其它的处理方法，它显示出了较大的优越性。由于能够有效分解和氧化很多的生物难降解甚至有毒的化合物，并且反应生成的中间产物容易被后续生物处理完全氧化成小分子物质，能达到理想的处理效果，近来讨论较多。其最大的特点是高效、反应迅速、降解彻底，但缺点是处理成本较高，限制了该方法在工业上的应用。主要用来处理不饱和有机化合物、芳烃、卤化烃、芳香类化合物、杂环化合物、染料、表面活性剂有机氮磷农药等。它是通过诸如双氧水的光解,TiO2 的光催化,臭氧的光解等方法产生OH 自由基,从而诱导并激发了氧化反应的进行6、28.在所有高级氧化技术中,传统的Fenton 氧化,尤其是在紫外和可见光辐射下的Fenton 氧化技术处理高浓度有毒有害难降解有机废水最具有应用前景7。1.2.1Fenton和UV/Fenton法反应机理虽然Fenton试剂被发现有一百多年的历史，但其真正的反应机理仍没有确定，至今也没有一个统一的说法。大家意见较一致的是如下解释：Fe2 +离子促进H2O2的分解产生羟基自由基OH10。 OH自由基具有以下重要的性质：a、具有很高的氧化电极电势。OH自由基的氧化电极电势为2.8v,比其它的一些常用的强氧化剂如Cl2、ClO2、KMnO4、O3的氧化电极电势均要高。因此，OH自由基是一种很强的氧化剂。b、OH自由基具有很高的电负性或亲电性。OH自由基的电子亲和能为569.3kJ,这就决定了OH自由基能够对有机物进行有效的降解15。降解后的有机物为小分子物质，为后续生物处理提供便利。Fenton试剂参与有机物的氧化过程为链式反应，通过链的开始、链的传递和链的结束三个过程降解有机物。其中链的开始阶段产生OH自由基；接着其它的自由基和反应的中间体构成了链的节点，使反应链进行传递；最后各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应链终止，从而达到降解有机物的目的。Fenton试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其是OH自由基的产生及其与有机物相互作用的过程17。相关的反应式如下：Fe2 + + H2O2 Fe3 + +OH- + HO18 (1.1)HO+ H2O2HO2+ H2O (1.2)Fe3 + + H2O2 Fe2 + + HO2+ H+ (1.3) HO2+ Fe3 + Fe2 + +O2+ H+ (1.4)Fe2 + + HO2Fe3 + + HO2- (1.5) HO2+ H2O2H2O + HO+O2 (1.6)H2O2 2HO (1.7)Fe (OH) 2 + Fe2 + + HO(光照) (1.8)HO+ CO32 - OH- + CO32 - (1.9) HO+ HCO32 - H2O + CO32 - (1.10)Fe2 + +O2 Fe3 + +O2- (1.11) 2O2- + 2H+ H2O2 +O2 (1.12)RCOOH + Fe3 + RCOOFe2 + + H+ (1.13) RCOOFe2 + R+ CO2 + Fe2 + （光照） (1.14)ROH + Fe3 + RO+ Fe2 + + H+ （光照） (1.15) RO2+ H2O ROH + HO2 (1.16)HO+ R - HR+ H2O (1.17) HO+ R - HR - H +OH- (1.18)HO+R1 - CH = CH - R2 + H+ R1 - C(OH) H - CH2 - R2 (1.19)RH+O2 RO2H (1.20) 2RHHRRH (1.21)HO+ Fe2 + Fe3 + +OH- (1.22) 2HOH2O2 (1.23)2HO2H2O2 + O2 (1.24) Fe3 + +O2- Fe2 + +O2 (1.25)Fe3 + + HO2Fe2 + +O2 + H+ (1.26) Fe2 + + HO2+ H+ Fe3 +