1、高性能高性能树脂及脂及复合材料复合材料增强材料的种类与性能1-复合材料:由两种或两种以上化学性复合材料:由两种或两种以上化学性质或或组织结构不同构不同的材料的材料组合而成的材料。合而成的材料。2-复复合合材材料料多相材料多相材料增增强相:相:起承受起承受应力(力(结构复合材料)构复合材料)和和显示功能(功能复合材料)的作用示功能(功能复合材料)的作用基体相:基体相:是是连续相材料,作用是把改善性相材料,作用是把改善性能的增能的增强相材料固相材料固结成一体,并成一体,并传递应力力3-The most important parts include:Reinforced materialsMatr
2、ix materialsInterface between them4-Matrix materialsPolymer(Resin)matrixMetal matrixCeramic matrix5-纤维增增强树脂基材料中基体的主要作用有:脂基材料中基体的主要作用有:将将纤维粘合成整体并使粘合成整体并使纤维位置固定,在位置固定,在纤维之之间传递载荷,并使荷,并使载荷均衡;荷均衡;决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能性能(耐耐热性性)、剪切性能、耐介、剪切性能、耐介质性能性能(如耐水性、耐如耐水性、耐化学性化学性)等;等;决定复合材料的成型
3、工决定复合材料的成型工艺方法及工方法及工艺参数的参数的选择;保保护纤维免受各种免受各种损伤。此外,此外,对复合材料如横向性能、复合材料如横向性能、纵向拉伸、向拉伸、压缩性能、性能、疲疲劳性能、断裂性能、断裂韧性等也有一定的影响。性等也有一定的影响。6-界面的基本概念和粘界面的基本概念和粘结理理论界面是复合材料的三要素之一。界面是复合材料的三要素之一。对于于纤维增增强复合材料来复合材料来说,没有一个良好,没有一个良好结合的界合的界面,面,纤维增增强作用作用和和基体基体应力力转移移过程就无从程就无从谈起。起。界面界面结构和性构和性质上的复上的复杂性以及界面本身表征的性以及界面本身表征的难度,度,有
4、必要有必要对界面的基本概念和界面内的作用界面的基本概念和界面内的作用作些概述。作些概述。7-通常通常认为界面不是一个界面不是一个单一的一的结合面,而是合面,而是有一定厚度和不同作用区域的界面有一定厚度和不同作用区域的界面层。许多多研究表明,研究表明,纤维增增强复合材料的界面是一个复合材料的界面是一个界面界面层。由由纤维表面表面层、纤维与基体相互作用和与基体相互作用和渗透部分渗透部分、以及、以及基体表面基体表面层构成的多构成的多层过渡渡层。8-如上如上图(a)(a)所示的三个所示的三个层区。区。如果存在粘如果存在粘结剂涂涂层时,在理,在理论上可以将其分成两个上可以将其分成两个界面区,即界面区,即
5、基体与粘基体与粘结剂界面区界面区和和粘粘结剂与与纤维界面界面区区。但更。但更为实用和方便的解用和方便的解释模型如模型如图(b)(b)所示,是将所示,是将原相互作用区原相互作用区扩展展为一个多一个多层的粘的粘结区,或称区,或称为相互相互作用区。作用区。9-在宏在宏观上,表面、界面或接触面的概念都十分上,表面、界面或接触面的概念都十分明确,明确,边界也很容易确定;但在界也很容易确定;但在讨论接触面之接触面之间的相互作用的相互作用时,却是一个微,却是一个微观层次的概念。次的概念。其其相互作用区可能是一种物理或化学的作用,相互作用区可能是一种物理或化学的作用,也可能是一种分子相互也可能是一种分子相互纠
6、缠的区域。的区域。这些在微些在微观上是很上是很难区分其区分其边界。界。10-界面的粘界面的粘结强度度与分子的极性、相互作用力大与分子的极性、相互作用力大小以及小以及实际产生生纠缠的分子数量有关。的分子数量有关。对低分子物来低分子物来说,可以因,可以因为分子或原子在界面分子或原子在界面的位移或的位移或换位,使物位,使物质转移和相互渗透。移和相互渗透。这也也会会产生一生一扩散的散的过渡渡层,形成两物,形成两物质间的粘的粘结,其其粘粘结强度取决于分子之度取决于分子之间的作用力的作用力。11-界面界面间作用作用扩散散缠结 纤维增增强复合材料大都是高聚物复合材料大都是高聚物间的复合粘的复合粘结。两种高聚
7、物表面的大分子。两种高聚物表面的大分子头端或支端或支链的伸出端,会的伸出端,会在其在其间作用面上作用面上产生相互的生相互的扩散、散、纠缠,形成分子网,形成分子网络,如如图(a)(a)所示。所示。(a)12-13-化学化学键的作用的作用化学化学键的作用形式如的作用形式如图(b)(b)所示,是所示,是带有有A A基基团的物的物质与具有与具有B B基基团的物的物质相互接触相互接触时,因,因A A、B B基基团的化学的化学反反应,使两物使两物质以化学以化学键接形式接形式结合在一起合在一起,构成界,构成界面。面。该界面的界面的强度直接取决于化学度直接取决于化学键的数量与的数量与类型型。由于化学由于化学键
8、的的结合能量合能量较高,因此高,因此这类界面的相界面的相对稳定性定性较好,不易破坏。好,不易破坏。(b)14-静静电吸引吸引静静电吸引是两个相互靠近的表面吸引是两个相互靠近的表面间因各自所因各自所带电荷的荷的极性不同而极性不同而产生的相互吸引作用。生的相互吸引作用。这种作用从广种作用从广义上上说,既可以是,既可以是持久静持久静态作用作用,也可以是,也可以是瞬瞬间变化作用化作用,属范德属范德华力的作用。由静力的作用。由静电吸引吸引产生的界面粘生的界面粘结效果,效果,在很大程度上在很大程度上取决于表面取决于表面电荷的密度和两表面相互接荷的密度和两表面相互接触的程度触的程度,其作用形式如,其作用形式
9、如图(c)(c)所示。所示。(c)15-许多高聚物表面,或多高聚物表面,或经改性后的表面,或改性后的表面,或带有涂有涂层剂的的表面,都会存在表面,都会存在许多游离或伸出的官能多游离或伸出的官能团。这些官能些官能团的正、的正、负极性端会吸附在相极性端会吸附在相应的阴离子或阳离子表面上,的阴离子或阳离子表面上,构成相互作用区,如构成相互作用区,如图(d)(d)所示。所示。静静电吸引作用吸引作用较化学化学键要弱得多,但在良好接触的极要弱得多,但在良好接触的极性表面性表面间,或能,或能够形成形成较多的次价多的次价键作用作用时,对界面界面强度的提高,就是不可忽度的提高,就是不可忽视的一种作用形式。的一种
10、作用形式。(d)16-机械机械锁结见图(e)(e)。如只考。如只考虑两相两相结合面上的机械物理作用,界合面上的机械物理作用,界面的面的强度主要取决于表面度主要取决于表面锁结点的多少,即点的多少,即表面粗糙表面粗糙度和材料的剪切屈服度和材料的剪切屈服强度度。(e)17-如如图(e)(e)所示的情形,两物所示的情形,两物质相切移相切移动时,或其,或其间为剪切作用剪切作用时,界面的抗剪粘,界面的抗剪粘结强度度较高,高,两物两物质相离运相离运动时,即,即界面拉伸分开界面拉伸分开时,其粘,其粘结强度度较低。低。事事实上,机械上,机械锁结是一种宏是一种宏观现象,在微象,在微观的接的接触面上,必定存在前述三
11、种作用形式,故大多数触面上,必定存在前述三种作用形式,故大多数高聚物高聚物间的界面作用形式是的界面作用形式是这里所述几种形式的里所述几种形式的复合。复合。18-增增强材料,是聚合物基材料,是聚合物基复合材料的复合材料的骨架骨架。是复是复合材料中能提高基体材合材料中能提高基体材料力学性能的料力学性能的组元物元物质,它是决定复合材料它是决定复合材料强度度和和刚度的主要因素。度的主要因素。增增强体材料的体材料的种种类和性能和性能19-20-碳碳纤维玻璃玻璃纤维硼硼纤维晶晶须金属金属纤维无机无机纤维21-碳碳纤维:是有机是有机纤维在惰性气氛中在惰性气氛中经高温碳化而成的高温碳化而成的纤维状碳化合物,状
12、碳化合物,或是或是纤维化学化学组成中碳元素占成中碳元素占总质量量90以上的以上的纤维。NOTE:只有在碳化:只有在碳化过程中不熔融,不程中不熔融,不剧烈分解的有机烈分解的有机纤维才能才能作作为CF的原料;有些的原料;有些纤维要要经过予氧化予氧化处理后才能符合要求。理后才能符合要求。22-根据原根据原丝类型型根据碳根据碳纤维性能性能根据碳根据碳纤维的功能的功能根据制造条件和方法根据制造条件和方法CF分分类方法方法Carbon fiber23-聚丙聚丙烯腈基基粘胶基粘胶基沥青基青基木木质素素纤维基基其他有机其他有机纤维基基根据原根据原丝类型型高高强度度CF(HS)、高模量高模量CF(HM)、超高超
13、高强CF(UHS)、超高模、超高模CF(UHM)、高高强高模高模CF、中、中强中模中模CF 等等通用通用级CF:高性能高性能CF根据碳根据碳纤维性能性能拉伸拉伸强度度1.4GPa,拉伸模量,拉伸模量140GPaCarbon fiber24-受力受力结构用构用CF耐焰用耐焰用CF导电用用CF润滑用滑用CF耐磨用耐磨用CF活性活性CF根据碳根据碳纤维的功能的功能Carbon fiber碳碳纤维:碳化温度:碳化温度12001500oC,碳含量,碳含量95以上。以上。石墨石墨纤维:石墨化温度:石墨化温度2000oC以上,碳含量以上,碳含量99以上。以上。活性碳活性碳纤维:气体活化法,:气体活化法,CF
14、在在6001200oC,用水蒸汽、,用水蒸汽、CO2、空气等活化。、空气等活化。气相生气相生长碳碳纤维:惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉:惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成成纤维晶晶须或短或短纤维。根根据据制制造造条条件件和和方方法法25-Carbon fiber表面沉积物表面机械损伤表面裂纹表面毛纤26-碳碳纤维存在多种缺陷,存在多种缺陷,这些缺陷大致可分些缺陷大致可分为表面和内部表面和内部表面和内部表面和内部缺陷缺陷缺陷缺陷两大两大类型。型。脆性材料脆性材料易在裂易在裂纹尖端尖端产生生应力集中以裂力集中以裂纹迅速迅速传播和播和扩展来形展来形成新的表面,使集中的成新的表面,使集中的应力
15、得以消除,力得以消除,导致在致在较低低应力力下就下就发生断裂。生断裂。裂裂裂裂纹纹是制是制约强度的主要因素之一。度的主要因素之一。内裂纹内孔洞27-石墨晶体石墨晶体结构与乱构与乱层结构构图a石墨晶体的重叠状态;b乱层结构的重叠状态Carbon fiber碳碳纤维的的结构构28-碳碳纤维的的结构构石墨石墨层片片石墨微晶石墨微晶(乱(乱层结构)构)石墨原石墨原纤(条(条带结构)构)碳碳纤维一一级结构构单元元La12%;中碱玻璃中碱玻璃纤维 6%12%;低碱玻璃低碱玻璃纤维 2%6%;微碱玻璃微碱玻璃纤维 2%(无碱玻璃(无碱玻璃纤维)按按纤维使用特性分使用特性分为普通玻璃普通玻璃纤维(A-GF)电
16、工用玻璃工用玻璃纤维(E玻璃玻璃纤维)高高强型玻璃型玻璃纤维(S 玻璃玻璃纤维)高模量型玻璃高模量型玻璃纤维(M-GF)耐化学耐化学药品玻璃品玻璃纤维(C玻璃玻璃纤维)耐碱玻璃耐碱玻璃纤维(AR玻璃玻璃纤维:alkali-resistant)低介玻璃低介玻璃纤维(D玻璃玻璃纤维:dielectric)高硅氧玻璃高硅氧玻璃纤维 石英玻璃石英玻璃纤维 玻玻璃璃纤维的的分分类37-纤维种类密度比拉伸强度MPa比弹性模量GPaE-玻纤2.54350072S-玻纤2.44470087M-玻纤2.893700118棉纤维1.53004001012铝合金2.74046072典型GF的力学性能38-密度:密度
17、:2.42.9;耐磨性和耐折性:都很差;耐磨性和耐折性:都很差;热性能:性能:导热率小率小0.035W/(mK),隔),隔热性好性好优良的良的绝热材料;耐材料;耐热性好,性好,软化点化点为550580;热膨膨胀系数系数4.810-6/K电性能:性能:优良的良的电绝缘材料;材料;光学性能:光学性能:优良的透光材料;良的透光材料;玻璃纤维的物理性能39-C-玻玻纤:对酸的酸的稳定性好,但定性好,但对水的水的稳定性差;定性差;E-玻玻纤:耐酸性:耐酸性较差,但耐水性差,但耐水性较好;好;C-玻玻纤和和E-玻玻纤耐碱性接近,耐碱性好;耐碱性接近,耐碱性好;S-玻玻纤和和M-玻玻纤的耐酸性和耐水性好,耐
18、碱性也的耐酸性和耐水性好,耐碱性也好于好于C-玻玻纤和和E-玻玻纤。玻璃纤维的化学性能40-玻璃玻璃钢应用于体育用品用于体育用品41-有机有机纤维芳芳纶纤维超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯纤维聚聚酯纤维42-芳芳纶纤维(Kevlar纤维)是芳香族聚是芳香族聚酰胺胺类纤维的的总称。最常用的称。最常用的为Kevlar-49。主要性能:主要性能:高高强度:度:3773MPa高模量:高模量:127158GPa抗冲抗冲击性好:性好:约为石墨石墨纤维的的6倍、硼倍、硼纤维的的3倍;倍;低密度:低密度:1.441.45,只有,只有铝的一半;的一半;热膨膨胀系数:系数:纤维向向-210-6/K,横向,横向591
19、0-6/K。芳芳纶纤维43-也称也称Kevlar或芳或芳纶,即芳香族聚,即芳香族聚酰胺胺纤维1)1960年,美国杜邦研制出年,美国杜邦研制出Nomex聚聚间苯二甲苯二甲酰间苯二胺苯二胺纤维,即芳,即芳纶1313,耐,耐热纤维2)1965年,杜邦研制出年,杜邦研制出Kevlar聚聚对苯二甲苯二甲酰对苯二苯二胺胺纤维,即芳,即芳纶1414,高,高强高模量高模量纤维3)1974年,美国年,美国联邦通商委邦通商委员会把全芳香族聚会把全芳香族聚酰胺命名胺命名为Aramid。芳芳纶纤维发展展历史史44-芳芳纶纤维布布 芳芳纶手套手套芳芳纶绳索、索、环形形带(套管)(套管)45-Kevlar纤维的制造的制造
20、芳香族聚芳香族聚酰胺是由胺是由酰胺胺键与两个芳与两个芳环连接而成的接而成的线性性聚合物。芳香族聚聚合物。芳香族聚酰胺中最具代表性的首称聚胺中最具代表性的首称聚对苯二苯二甲甲酰对苯二胺苯二胺(Poly-p-phenylene terephthalamide),简称称PPTA。46-高聚物溶液的特性:高聚物溶液的特性:1)高聚物溶液不溶于一般的溶)高聚物溶液不溶于一般的溶剂,仅溶于溶于强酸,如硫酸、酸,如硫酸、氯酸、硝酸等。一般用硫酸;酸、硝酸等。一般用硫酸;2)高聚物溶液呈液晶高聚物的特点。体)高聚物溶液呈液晶高聚物的特点。体积分数分数20%,高取向的液晶高取向的液晶,各向异性;各向异性;3)聚
21、合物体)聚合物体积分数分数18-22%,温度,温度90处于可于可纺性良好的低性良好的低粘度区。粘度区。Kevlar纤维的制造的制造47-超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯UHMWPE(Ultra-high molecular weight polyethylene)1)20世世纪30年代提出超年代提出超强聚乙聚乙烯基基础理理论 2)1979年荷年荷兰DSM公司公司发明了凝胶明了凝胶纺丝法并申法并申请专利;利;3)1990年开始商年开始商业化生化生产;4)1998年宁波大成化年宁波大成化纤集集团公司、中国石化公司、中国石化总公司与中国公司与中国纺织大学材料学院大学材料学
22、院联合研制成超高合研制成超高强高模聚乙高模聚乙烯纤维。48-优优点:点:点:点:世界上最世界上最坚韧的的纤维 密度密度密度密度较较小,一般小,一般小,一般小,一般为为0.97g0.97gcmcm3 3,比,比,比,比强强度、比模量都度、比模量都度、比模量都度、比模量都较较高。高。高。高。断裂伸断裂伸断裂伸断裂伸长为长为3 36 6。利用高。利用高。利用高。利用高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯纤维烯纤维制作的复合材料,制作的复合材料,制作的复合材料,制作的复合材料,在受到高速冲在受到高速冲在受到高速冲在受到高速冲击击作用作用作用作用时时,能吸收大量能量,因此适于做防,能吸收大量能量,因此适于做防,能吸收
23、大量能量,因此适于做防,能吸收大量能量,因此适于做防护护材料。以高材料。以高材料。以高材料。以高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯纤维为烯纤维为基体的复合材料,多用作基体的复合材料,多用作基体的复合材料,多用作基体的复合材料,多用作轻轻重量重量重量重量的物件,如浮筒、船舶、雷达透波的物件,如浮筒、船舶、雷达透波的物件,如浮筒、船舶、雷达透波的物件,如浮筒、船舶、雷达透波结结构件、安全帽、防构件、安全帽、防构件、安全帽、防构件、安全帽、防护护服服服服等。等。等。等。在弯折状在弯折状在弯折状在弯折状态态下,高下,高下,高下,高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯纤维烯纤维不易折断,不易折断,不易折断,不易折断,摩擦系数小,
24、只摩擦系数小,只有有0.07-0.11,且具有良好的自,且具有良好的自润滑性滑性,耐磨性好,特耐磨性好,特耐磨性好,特耐磨性好,特别别适于适于适于适于纺织纺织加工。加工。加工。加工。高高高高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯纤维烯纤维具有具有具有具有较较好的抗紫外好的抗紫外好的抗紫外好的抗紫外线辐线辐射性能,在日光下照射性能,在日光下照射性能,在日光下照射性能,在日光下照射射射射1000h1000h,其,其,其,其强强度保持率度保持率度保持率度保持率为为7070。高高高高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯纤维烯纤维具有具有具有具有较强较强的耐化学性的耐化学性的耐化学性的耐化学性,电电磁波透磁波透磁波透磁波透过过性好。
25、性好。性好。性好。超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯49-超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯难加工,生加工,生产效率低,成本高。效率低,成本高。耐耐热性差,性差,熔点熔点较低,低,约为150,使用温度一般使用温度一般应控制在控制在70。粘粘结性能差:性能差:e.g.高高高高强强聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯与与与与热热固性固性固性固性树树脂的粘脂的粘脂的粘脂的粘结结性性性性较较差,可以通差,可以通差,可以通差,可以通过树过树脂的改性来解决。脂的改性来解决。脂的改性来解决。脂的改性来解决。综合合机械机械强度差,易蠕度差,易蠕变:在恒定在恒定在恒定在恒定载载荷下,荷下,荷下,荷下,该该材料会材料会材料会材料会有相当
26、高的蠕有相当高的蠕有相当高的蠕有相当高的蠕变变,采用交,采用交,采用交,采用交联联方法,或方法,或方法,或方法,或电电子束子束子束子束辐辐射,可射,可射,可射,可以有效地改善材料的抗蠕以有效地改善材料的抗蠕以有效地改善材料的抗蠕以有效地改善材料的抗蠕变变性能。性能。性能。性能。不阻燃,使用不阻燃,使用时严禁接触明火。禁接触明火。50-类型:用作型:用作强度材料的主要度材料的主要为陶瓷晶陶瓷晶须。主要性能:主要性能:高高强:在:在纤维中中强度最高,原因是它的直径非常小,度最高,原因是它的直径非常小,容容纳不下使晶体削弱的空隙、位不下使晶体削弱的空隙、位错和不完整等缺陷。和不完整等缺陷。耐高温:耐
27、高温:Al2O3晶晶须在在2070 下仍能保持下仍能保持7000 MPa的的拉伸拉伸强度。度。应用:由于价格高,目前主要用:由于价格高,目前主要应用在空用在空间和尖端技和尖端技术领域。域。晶晶须51-晶须类别密度熔点/拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa氧化铝3.9208014284821033氧化铍1.825601420700碳化硼2.524507450石墨2.253580211000晶晶须的基本性能的基本性能52-化学气相沉化学气相沉积(CVD)法)法溶胶溶胶凝胶法凝胶法气液固(气液固(VLS)法)法液相生液相生长法法固相生固相生长法法原位生原位生长法。法。晶晶须的制的制备方法方法53-晶晶须
28、的生的生长机制机制VLS机制机制(V为提供的气体原提供的气体原料,料,L为液体触媒,液体触媒,S为固体固体晶晶须)系系统中存在的触媒液滴是气中存在的触媒液滴是气体原料和固体体原料和固体产物之物之间的媒的媒介,形成晶介,形成晶须的气体原料通的气体原料通过气气液界而液界而输入到小液滴入到小液滴中,使小液滴成中,使小液滴成为含有晶含有晶须气体原料的熔体,当熔体达气体原料的熔体,当熔体达到一定的到一定的过饱和度和度时析出晶析出晶体,并沉体,并沉积在液滴与接体的在液滴与接体的界面上。随着气源的界面上。随着气源的连续供供给,晶,晶须连续长出,而将小出,而将小液滴抬起,直到停止生液滴抬起,直到停止生长。54
29、-颗粒增粒增强物物颗粒增粒增强物:主要有物:主要有Al2O3、SiC、Si3N4、TiC、B4C、石墨和石墨和CaCO3等等主要用途:陶瓷主要用途:陶瓷颗粒常用于粒常用于MMC和和CMC,而石墨、,而石墨、CaCO3常用于常用于RMC。如如在在在在AlAl合金中合金中合金中合金中加入体加入体积为30,粒径,粒径为0.3 m的的Al2O3颗粒,材料在粒,材料在300 时的拉伸的拉伸强度仍可达度仍可达220 MPa,并且所并且所加入的加入的颗颗粒越粒越粒越粒越细细,复合材料的,复合材料的硬度和硬度和硬度和硬度和强强度越高度越高度越高度越高。在在在在SiSi3 3N N4 4陶瓷中陶瓷中陶瓷中陶瓷中加入体加入体积为20的的TiC颗粒,可使其粒,可使其韧性提高性提高5。55-The end of this section 56-