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针铁矿胶体在花岗岩中通过单一饱和裂隙提高钚的运输
摘要
α-FeOOH，在自然界中是一种稳定的氧化铁，能强烈吸收在含水层中低溶解度的钚（PU）。但是，钚在单一饱和裂隙中运输而增强α-FeOOH的胶体仍然不明。实验研究钚在不同的水流速度下，受针铁矿胶体各种浓度的影响。针铁矿纳米棒用于制备浓度为（0-150）毫克L-1的钚悬浮液α-FeOOH。实验证明α-FeOOH胶体在破碎花岗岩中并不能提高钚的运输。部分流动的239钚（RPU，M =41.5％）和与其相关的极低浓度（0.2毫克的L-1）的胶体远多于缺乏的α-FeOOH（RPU，M =6.98％）。然而，当钚迁移率开始下降时，α-FeOOH的 浓度增加至1.0毫克L-1。另一方面，流动钚的分数与水的流速逐渐增加。基于实验数据，与（α-FeOOH）相关的钚运输基础机制全面讨论了花岗岩表面的动态沉积情况，它主要由胶体粒子和不动表面之间的相互作用而决定的。这种相互作用是静电力（可能是排斥力或吸引力）、范德华力及流动的剪切应力三力的一种平衡。
1.简介
低溶解度钚通常被认为在不动的含水层中，其矿物表面的亲和力强（Kienzler等人，2009; Nitsche等人，1993; Triay等人，1996），此根据依据长距离的观察，如内华达州1.3公里到4公里含水层（Kersting 等人，1999）及马雅克（诺维科夫等人，2006）。这些观察到的距离比数厘米大得多（麦卡锡和扎查，1989; Ryan和利米勒，1996）并作为使用分布模型，由预测估计系数（KD）测量实验而得。生活中，天然胶体普遍存在（Schafer等，2012），因此在现场和实验室规模观测到的意想不到的输送距离（Crançon等人，2010;提洛等人，2008;黑泽及UETA，2001; Missana等人，2008;佩里耶等人，2005;维尔克斯及白金南，2001）被普遍归因于胶体为钚载体。然而，这样的结果不能充分解释钚运输的增强是由胶体引起的。事实上，它仅表明流动污染物的比例在存在的胶体中比在不存在胶体中大得多（霍尼曼，1999;特纳及芬党，2007）。
在我们最近的研究中（Xie等人，2013A），与土壤胶体关联（C =0.5毫克的L-1）的流动239钚（即回收率，RPU，M =8.62％）的比例比对239钚胶体不相关（RPU，M =1.31％，C =0）大得多。这是对钚通过多孔土壤介质增强输送了有力的证据。然后下降到同一浓度，这意味着胶体在钚运输中起着一个动态的作用。另一方面，放射性污染物运移作为胶体裂缝媒体也很重要，在许多国家包括中国，作为花岗岩被选为候选基岩，为深地质处置高放废物。胶体促进污染物运移的裂缝是一个已经获得可观的关注的话题，数学模型已经发展到研究污染物在胶体联合运输饱和岩石裂隙作为分布比例功能，胶体尺寸分布及胶体沉积在岩石表面（Abdel-萨拉姆及Chrysikopoulos，1995; James等人，2005）。这些仿真作品清楚地表明，胶体可以影响在裂缝污染物的迁移，但实验证据及数据对于不同的胶体仍在积累。
正如我们所知，在地下核试验基地和核废料仓库，当制成的核装置和容器，钢铁作为一个伟大的一部分，逐渐腐蚀后，铁将非常的丰富，如果水近距离入渗，含铁纳米颗粒可以形成为一体胶体搭载四价锕系元素的类型（Zänker和亨尼格，2014年）。作为稳定的铁的氧化物之一，针铁矿 （α-FeOOH的）在天然地下环境中可能作为地下水胶体形式而存在（麦卡锡和 扎查，1989），其中有许多放射性核素可以吸附上（Naveau等人，2005;Sanchez等人，1985; Sherman等人，2008;捷捷林等人，2004;冢本等人，2006），并负责钚（Ⅳ）对铁表面上的结合氧化物在高pH值（。贝格等人，2014; Lujaniene等人，2006）。
因此，与土壤胶体组成的粘土纳米粒子对比，是否以及推广α-FeOOH的胶体何种用途
能增强钚在地下水中的调集和运输仍不清楚。在这项研究中，对钚运输行为进行了检查，在没有和存在α-FeOOH的不同浓度的胶体中发现α-羟基氧化铁通过在花岗岩饱和单裂隙中提高钚运输的作用。
2.材料和方法
2.1.花岗岩
花岗岩是从罗布泊中采集的，它的矿物成分利用X射线衍射进行检测（D / MAX-2400检测日本理学公司制），包含61％的石英，13％斜长石，6％正长石，1％方解石，7％氯酸钠，2％的白云母，9％的黑云母和1％的未被发现的矿物质。花岗岩有一个带负电荷的表面，pH为8.5以下，通过它的胶态纳米颗粒的pH值IEP（2.75）所指示。详细的结果显示在我们以前的研究（谢等人，2014年）。
散装花岗岩制成长度为150毫米，直径为50毫米的圆柱体。通过使用0.1毫米塞（塞规，KEINPräzisions-Dichung1.4310C INOX），沿中心轴切断汽缸的一半，切出100微米的裂缝宽度，把它们与环氧树脂粘合剂的有机玻璃柱粘贴在一起，。等环氧树脂固化后，安装在两端的垫O形环上的锥形凸缘，花岗岩中的单一断裂就做成了。
2.2。制备与表征α-FeOOH
α-FeOOH的纳米棒是根据已发表的方法合成（特斯-Hernandez等人，2011），并保存在冰箱中于8℃下供进一步使用。该样品采用SEM（Quanta400 FEG，FEI），X射线衍射（D / MAX-2500），和BET（ASAP2020，Micromeritics公司）。由样品的XRD测试图案（图1）和X射线衍射谱图标准卡α-FeOOH进行比较，它证实了合成的样品进行inα-FeOOH的阶段。SEM图像（图2）示出所制备的样品纳米棒的长度为约700nm-800 nm和宽度范围从70纳米到80纳米。充分基于氮气吸附 - 脱附实验结果（图3），BET表面积和产物的孔体积分别计算为约85.1米2克-1和0.37 cm 3的g-1。悬浮胶体通过结合胶体化学法和沉积物心理状态方法来制备。通过称重干燥的胶体中得到的原料液的胶体质量浓度。
2.3。（α-FeOOH）相关钚悬浮液
将一定量的胶体母液（605±10毫克的L-1）加入到50mL的聚乙烯塑料瓶，并用去离子水（18.2MΩ，密理博公司）稀释至30.0 g至准备一系列α-FeOOH的胶体不同浓度下的解决方案。模拟地下水与胶体使用Na 2 SO4，硝酸钠，氯化钠，氯化钾，碳酸氢钠，MgCl 2，并加GR级的氯化钙到溶液，其最终浓度为0.0207，0.0004，0.0056，0.0003，0.0025，0.0023和0.0084摩尔L-1。0.1克24毫微克，1239。钚示踪溶液掺入模拟地下水，制备239钚80皮克G-1的初始浓度。该溶液的pH值用NaOH（0.2摩尔L-1）调节至8.5，并保持恒定的所有测试。
2.4。传输实验
如图4所示，实验平台主要为模拟地下水，钚胶体悬浮液，蠕动泵（BT100-1L，宝丁隆佴有限公司），裂隙花岗岩柱和自动收集器（BSZ-160，上海青浦工业有限公司的）。
钚在花岗岩断裂的运输行为进行了研究，在不同的α-FeOOH的胶体浓度和不同模拟地下水流速如下。该柱用模拟水平衡和3洗脱液的等分试样被收集在管中并通过自动收集器（每管约2mL）.钚悬浮液轻轻搅拌，使之在胶态状态。取三个平行0.100毫升样品和穗带242钚稀释剂，初期239钚浓度C0，钚是依照文献结合放射化学钚提纯过程中的ICP-MS（菲尼根MAT元）计量。 （谢等人，2012）。胶体浦的残留溶液注入柱中，并将流出物收集在管中自动收集器（通常为8管，左右各2毫升）中。洗模拟地下水柱，并结束实验，直到接收到18个样品。称取样品的质量和准确加入20第242钚稀释剂。钚的所有样品中的浓度，如上述那样决定的。
3.结果和讨论
3.1。α-FeOOH的浓度对钚通过花岗岩单裂隙运输的影响
钚穿透曲线绘制成相对出水浓度C浦/ C0与污水量图。 5A。钚运输通过singlefracture的过程可以分为四个阶段。第一个是阶段时（α-FeOOH的）相关的钚溶液置换对模拟地下水中对断裂，在此期间，钚浓度在流出物中增加后急速大约一孔体积。在第二阶段中，模拟地面的水被完全移位，（α-FeOOH的）的动态吸附平衡机相关性钚逐渐静止介质的表面和万连胆汁阶段之间建立和Pu的流出物中逐渐因此浓度增加到最大。在第三阶段中，（α-FeOOH的）相关的钚溶液通过模拟地下水位移而浦的流出物中对浓度迅速下降。最后，（α-FeOOH的）相关的骨折浦溶液在第四阶段被完全移位，胶体浦吸附在固定的介质表面上开始解吸缓慢，使钚在流出物中对浓度的长尾巴。
释放浦（RPU）与流出物体积的累积恢复示于图。 5B。在这项研究中，移动浦（RPU，M）的比例，简称普的回收率在流动相中，可以通过在花岗岩单裂隙注明浦的手机种类的运输。 RPU。m是直接关系到α-FeOOH的胶体的浓度，如图图 5C。
释放浦的相对峰浓度为在不存在胶体0.04，而上升到0.36中对胶体的存在下用0.2毫克的L-1。它不断上升至最高为0.62和1.0毫克L-1对胶体浓度，然后进一步提高了胶体的浓度降低。因此，移动浦（RPU，米）的比例为6.98％时，溶液呈游离的胶体，并且在很大程度上增加至41.5％，以0.2毫克的L-1的浓度。最大RPU，米是位于C67.1％=1.0毫克的L-1，然后下降到24.6％，17.3％，11.1％，5.0，35.0和75.0毫克的L-1。在150.0毫克的L-1，RPU，胶体浓度的6.36％间较自由胶体甚至更低。因此，α-FeOOH的低浓度的胶体能促进普的迁移，特别是在1.0毫克的L-1。然而，这种推广效果下降的胶体浓度的增加。钚在溶液中游离的胶体（即，C =0），由
氢氧化物，碳酸盐络合物，PU4+，以及由对复合物的聚集而形成对polynu-清晰浦（Powell等人，2011;罗斯等人，2004;瓦尔特等人，2009; Wilson等人，2011） ，可能是复杂且吸附固定媒体的带负电荷的表面上（基尔希等人，2011），这引起了显著保留浦。浦成为移动（大型C/ C 0），特别是在C =1.0毫克的L-1浓度的胶体。浦（Ⅳ）具有与胶体表面特别是在高pH和低离子浓度最高的络合能力（Xie等人，2012），以形成优势种≡索浦（OH）3，和胶态分数的增加与胶体浓度（Xie等人，2013A），但其稳定性降低（Degueldre等人，1996）。因此，与胶体浓度的增加移动浦的分数减小。此前报道谢等人是同一个功能强大的证据浦的增强运输的天然胶体。 （2013A，B）;在这里得到进一步证实。后者在图对曲线上半叶的斜率。图5b在浓度c=0,0.2和1.0毫克L-1是不等于零，这意味着该莆释放吸附的静止表面上的媒体地下水是一个连续的，非常缓慢的过程。
3.2。水溢流速度对钚通过花岗岩单裂隙运输的影响
如图6a，b所示，当裂隙水流速度设置为0.00059，0.00126和0.00614米的−1，该相对峰浓度释放的钚的发现为0.18，0.30和0.45，分别。因此，移动胶体PU组分分别为17.7%，29.8%和45.2%。很明显，C / C0和RPU，M是直接相关的对裂隙水流的速度。相对峰释放的浓度增加而断裂的PU水流的速度，那么移动胶体馏分PU（RPU，M）。
3.3。加强运输钚α-FeOOH胶体机构分析
3.3.1。胶体浓度的影响
在培养基中的PU交通在很大程度上取决于其在介质表面沉积系数。主要的非胶体浦沉积机理是表面络合—情况（三联体等人。，1996；谢等人。，2013a；Zä林克和亨尼希，2014）。当有水胶体，相互作用胶体和胶体之间的相互作用，或胶体介质表面，将大大影响运输聚氨酯PU水胶体在大的分区。这些相互作用可能将双电层排斥或范德瓦尔斯力，取决于溶液的化学性质，在胶体浓度和介质表面的异质性（亚当奇克等人。，1994；dabros和Van de Ven，1993；该等人。，1995；麦卡锡，1989；zachara，瑞恩以利米勒，1996）。因此，直接相互作用PU和介质表面，或间接的相互作用通过thecolloid，是一个复杂的过程。沉积速率系数K（该等人。，1997；沃克等人。，2004）PU（聚合物与胶体）可由式（1），
UC
lnk¼−
θLC0
其中U是达西速度，大致相同的裂隙水流速度；θ表示的水含断裂，它等于1 cm3/cm3饱和介质；我是在气缸，断裂长度15厘米；和C/C0是在洗脱剂的聚氨酯的相对浓度。
PU的动力沉积过程如图7所示，随着K的计算公式（1）为Ⅰ期–II在图5A，这表明快速沉积过程。时间从洗脱体积转换。与胶体浦沉积在介质表面的电荷，排斥胶体聚氨酯之间的表面上和在液相导致的K值的降低。也可以看出胶体浓度对沉积速率。这是原因—
可以推测，PU大之间的斥力（胶体PU）和花岗岩台面，PU的吸附少在表面上，因此，更快速的PU浓度在流出物增加。所以我们可以使用这些曲线的斜率F在图8中表示明显的排斥作用PU和媒体之间的表面，这是受胶体浓度变化引起的表面电荷密度（刘等人。，1995；谢等人。，2013a）。最小的沉积速率系数Kmin和相对静电斥力F进行了计算和表1中列出的。
在沉积的胶体浓度的影响率系数和相对静电斥力所示图9A。据预测，它呈负相关KMIN和F之间可以看出，当胶体浓度为零，F坐在最小而KMIN的最大；当胶体浓度为1 mg/L−1，
达到峰值5.57×10−3分钟−1而KMIN摸它0.114分钟−1底。然后F的增加而减小胶体浓度。这是我最近比较研究中，粉碎型花岗岩和临界胶浓度很高（谢等人，2013a。）。作为胶体浓度的进一步增加，胶体的冲突概率增加，更多的胶体能够突破双电层的能源潜力形成较大的胶体存款，或克服能量势垒在介质表面，从而降低F下来对胶体的缺失值。相反，KMIN增加密切在胶体浓度为零的值。图9b显示，胶体浓度有显着的对RPU，M影响KMIN，为RPU，M和KMIN是消极的相关的。KMIN是在没有最大值胶体，而RPU，M找到最小。相反，当胶体浓度是1毫克升−1，KMIN来最低虽然RPU，m达到最大值。
3.3.2。裂隙水溢流速度的影响
用同样的方法，动态的沉积速率不同的水流速度下浦系数计算如图10所示，以及相关的静电斥力F是从图11中的曲线斜率。的RPU，m值，在不同的水的速度KMIN和F表2中列出的。当裂隙水流速度的增加，沉积系数降低，计算相互作用的力（F也增加了）。作为一个问题事实上，与胶体粒子间的静电斥力表面应保持恒定的溶液化学同样的。当裂隙水的流速较高，剪水应力增强，并成为主流在计算的相互作用力而不是相对静电斥力。
KMIN和F之间的负相关性也对不同裂隙水流的速度观察。它在图12中可以看到，RPU，M和KMIN PU很好的相关性不同的胶体浓度和裂隙水流的速度，即RPU，M逐渐减小，随着KMIN可以增加由一个抛物线RPU合身，
M = 92.54‐271.66kmin + 212.00k2 R2 = 0.97.min
4结论
运输实验PU在α- FeOOH存胶体进行检查的迁移行为铺在模拟地下水通过一个单一的饱和花岗岩破裂为胶体浓度函数和裂隙水的流速。工作有力的依据这αFeOOH胶体可以促进PU的迁，虽然单饱和花岗岩破裂，这是至关重要的一个地下核试验的地点或安全评估放射性废物库由于高铁的含量环境。研究发现，当裂隙水的流速为0.00060米的−1，临界胶体浓度—PU运输增强浓度为1 mg/L−167.1%的移动PU分数，比6.98%大得多没有αFeOOH胶体。另一方面，当骨折水的流速的增加，移动PU分数逐渐增加，
胶体的迁移机制是推动普在沉积系数观的全面讨论。它被认为是αFeOOH胶体浓度的变化浓度和流动速度会影响裂隙水相对的静电斥力F，导致在一个变化最小熔敷系数Kmin在微观层面，这反过来又影响移动PU分数（RPU，M）。当流速小，在F的变化mainlydecided介质的表面电荷密度，而水流剪切力可能发挥领导作用决定的胶体颗粒和花岗岩之间的相互作用力在大流速的表面，这反过来又影响胶体的PU沉积系数。

图1、α-FeOOH样品XRD测试图案。 图2、α-FeOOH样品SEM图像。

图3、α-FeOOH粉末样品氮吸附脱附等温线

图4、传输实验平台示意图。

图5、突破曲线（a）和（b）聚氨酯的回收（堆积不同浓度的胶体和针铁矿被铺。（c）部分功能聚氨酯作为移动针铁矿胶体浓度。（裂隙水流的速度是 0.00060 s−1）m。

图6、（a）PU的突破曲线和（b）累计回收聚氨酯在不同的水流速度释放。胶体浓度35毫克升−1。

图7、沉积速率K铺在花岗岩表面在不同的胶体 图8、放大曲线从图5A第二阶段的裂隙水流浓度。裂隙水的流速为0.00060米的−1。 速度为0.00060米/秒−1。

图9、（a）最小的沉积速率系数的依赖（KMIN）和相对的静电斥力（F）在胶体浓度。（b）依赖移动的PU的分数率（RPU，M）与胶体浓度KMIN。

图10、沉积速率K铺在花岗岩介质表面在不同 图11、放大曲线从图6a第二阶段的胶体浓度。
裂隙水流的速度。胶体浓度为35 mg/L−1。 35毫克升−1。

图12、移动PU分数（RPU，M）对最小沉积率系数（KMIN）。