工科化学1-2章4-6.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,四、拉乌尔定律,（,1887,，拉乌尔，,F.,Raoult,）,内容,定温下，稀溶液中溶剂,A,的蒸气压,p,A,等于同温度下纯溶剂的蒸汽压,p,*,A,与溶剂摩尔分数,x,A,的乘积,形式,p,A,=,p,*,A,x,A,若溶质,B,不挥发，,p,A,即为溶液的蒸汽压；若,B,挥发，,p,A,为溶剂,A,在气相的分压,设,溶液由溶剂,A,和溶质,B,组成，,x,A,=1-,x,B,，拉乌尔定律可写成,(,p,*,A,-,p,A,)/,p,*,A,=,x,B,意义,稀溶液中蒸气压下降值,p,=,p,*,A,-,p,A,与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关,1/8/2025,1,适用范围及原因分析,一般稀溶液中的溶剂。稀溶液：溶质很少，溶剂摩尔分数接近,1,。严格说，只有理想稀溶液，即溶质浓度趋于零的无限稀溶液，溶剂才真正遵守拉乌尔定律,不同溶液，适用范围不同，有时在全部浓度范围内都适用,原因纯溶剂,A,溶解少量溶质,B,后，虽,A-B,受力情况与,A-A,不同，但,B,浓度低，每个,A,周围多数相邻的是同种,A,分子，总受力情况与同温下纯,A,相同，每个,A,逸出液面进入气相的几率与纯,A,同。但溶液中有溶质，使单位液面上,A,分子数占液面总分子数的分数从纯,A,时的,1,降至溶液中的,x,A,，溶剂,A,的蒸发速率按比例下降,个别情况下，若,B,的性质与,A,非常接近，则在全部浓度范围内都能近似适用，这类系统称为理想的液态混合物,1/8/2025,2,注意,使用拉乌尔定律计算溶剂物质的量时，应用气态时的摩尔质量。例，水虽有缔合分子，摩尔质量仍以,18.01g/mol,计,拉乌尔定律是溶液最基本定律之一。溶液的其他性质如凝固点降低、,沸点升高、渗透压等都可以用溶剂蒸汽压降低解释,1/8/2025,3,五、亨利定律,（,1803,，亨利，,Henry,）,内容和形式,定温下，气体在液体中的溶解度与和气体的平衡压力正比；或,稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其浓度成正比,p,B,=,k,x,B,x,B,x,B,挥发性溶质（或溶解的气体）在溶液中的摩尔分数,p,B,平衡时液面上该气体的分压,k,x,B,亨利常数，单位：,Pa,。数值决定于温度、压力及溶质和溶剂的性质,1/8/2025,4,讨论,原因分析挥发性溶质,B,溶于溶剂,A,成稀溶液时，,B,周围完全由,A,包围，受力情况由,A-B,作用力决定，故,k,x,B,不同于,p,*,B,。若,A,、,B,相似，,A-A,、,A-B,、,B-B,作用力几乎相同，则不但在全部浓度范围内亨利定律适用，且,k,x,B,等同于,p,*,B,。此时拉乌尔定律对所有溶剂和溶质在全部浓度范围内皆适用,理想的液态混合物,拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，,p,*,A,为同温下纯溶剂的饱和蒸气压；亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，,k,x,B,定温下是和溶质、溶剂性质有关的常数，不是纯溶质,B,在同温度下的饱蒸气压,1/8/2025,5,应用要点,（,1,）式中的,p,B,是气体,B,在液面分压。对混合气体，在总压不大时，亨利定律能分别适用于每种气体,（,2,）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。对电离度较小的溶质，如,NH,3,、,SO,2,，应用亨利定律时，所用的浓度应是溶解态的分子在溶液中的浓度,（,3,）大多数气体溶于水时，溶解度随温度升高而降低，故升温或降压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律,第四节 固 体,第三章 化学键和晶体结构中讨论,1/8/2025,6,第五节,等离子体及其应用,等离子体,（,Plasma,）带电粒子密度达一定程度（如,0.1%,）的电离气体称等离子体。它由电子、原子、离子、分子或自由基等粒子组成。无论部分电离还是完全电离，负电荷总数等于正电荷总数，故称等离子体,等离子体的基本特性,（,1,）导电性存在的自由电子和带正电荷的离子均可导电,（,2,）电中性粒子所带正负电荷总数相等,（,3,）与磁场可作用性可用磁场控制其位置、形状和运动；带电粒子集体运动又可形成电磁场,（,4,）活泼的反应性等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，产生高活性物种，易参加各种化学反应,1/8/2025,7,等离子体的分类,依据粒子温度,设：离子温度为,T,i,；,中性重粒子温度为,T,g,的；电子温度为,T,e,。,宏观温度主要取决于离子和中性粒子等重粒子温度（,T,i,和,T,g,）。,T,e,=,T,i,时，称热等离子体或高温等离子体原因：气体分子与电子碰撞，使整个气体与电子温度达平衡，温度可达,5,10,3,K2,10,4,K,。,这种等离子体一般在高气压（大气压水平）、平衡条件下获得，又称高压平衡等离子体,T,e,T,i,时，称冷等离子体或低温等离子体这类等离子体中，大部分气体粒子仍为中性，电子温度可以高达,10,4,K,以上，而气体或离子温度却可低到,300K500K,。,电子温度与气体温度间不能保持热平衡，这种等离子体一般在低气压、非平衡条件下获得，又称低压非平衡等离子体,1/8/2025,8,等离子体的应用,等离子体空间富集的离子、电子、激发态原子、分子及自由基，是极活泼的反应物种，利于产生“高能量”、“高密度”的化学反应条件。等离子体的研究和应用已从早期作为导电流体、高能量密度的热源等发展到化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域，促成了一系列工艺革新和技术进步,冷等离子体法合成金刚石其中微波等离子体法低压合成金刚石薄膜反应系统是,CH,4,和,H,2,。在微波产生等离子体，甲烷热分解,H,2,2H,H,+CH,4,CH,3,+H,2,CH,3,C(,金刚石,)+3H,H,2,促进了甲烷热分解反应并有效地抑制了石墨碳和其他高分子碳氢,化合物的形成。反应温度为,800900,，压力为,3,10,3,4,10,3,kPa,。,此法可得到纯度很高的金刚石薄膜,1/8/2025,9,微量元素分析等离子体具有很高的能量，在用作原子化源,时表现出突出的优越性。近代的分析方法应用大功率激光引发等离子体（,laser induced plasma,）激发原子和离子的特征发射谱线进行定性和定量分析,可以预见，随着等离子体领域研究的进展，不仅其理论将日益完,善，而且采用等离子体技术将为人们提供大量新的材料和新的测,试手段。更重要的是某些传统的加工工艺将发生改变，甚至产生,新的变革,作业,P15,9,，,10,，,14,，,15,P39,1,1/8/2025,10,第二章 原子结构和元素周期律,本章要求,1,了解近代微观粒子结构的初步概念；,了解,微观粒子的波粒二象性、能量量子化和统计解释。,2,了解,波函数、原子轨道、电子云、能级的基本概念。,3,掌握,n,、,l,、,m,、,m,s,四个量子数及其物理意义；,明确,s,、,p,、,d,原子轨道和电子云角度分布图的特征。,4,理解,原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。,5,掌握,核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期表和周期律，元素性质与原子结构的关系，,理解,原子半径、元素的电离能、电子亲和能、电负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变化规律。,1/8/2025,11,第一节 原子结构理论的发展,一、,含核的原子模型,古中国和古希腊的物质结构学说；道尔顿原子学说,(1808),：原子不可分；卢瑟福：含核原子模型,(1911),二、玻尔的原子模型,（一）氢原子光谱,1/8/2025,12,（二）玻尔氢原子理论,（,1913,）,（,1,）电子在稳定轨道上运动时不吸收能量，也不发射能量,（,2,）,不同轨道上的电子具不同能量，此轨道称为能级。氢原子的允许能量,E,限于,E,=-,B,/,n,2,n,量子数，其值可取,1,，,2,，,3,正整数；,B,=2.18,10,-18,J,。,n,=1,，,能量最低,基态；,n,=2,，,3,，,4,，轨道离核渐远，能量升高,激发态,（,3,）电子从某轨道跃迁到另一轨道时，有能量的吸收或放出。频率,由两个轨道的能量差,E,决定,E,2,-,E,1,=,E,=,h,或,=,（,E,2,-,E,1,）,/,h,式中，,h,为普朗克常量，数值为,6.626 075 510,-34,Js,1/8/2025,13,对玻尔理论的评价,（,1,）优点冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢光谱间的关系，提出了原子轨道能级的概念，引用了普朗克量子化的概念，是玻尔理论合理的内容,（,2,）不足未能完全冲破经典物理的束缚，在经典力学连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性,波粒二象性，使电子在原子核外运动采取了宏观物体的固定轨道，不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。由于玻尔理论的这些缺陷，必须确立更符合微观粒子运动规律的新的理论系统,1/8/2025,14,第二节 原子的量子力学模型,一、微观粒子的运动特征,（一）量子性,不连续性,微观世界的基本特征,若某物理量的变化不连续，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位称为该物理量的量子（,quantum,）。,例：一个光子的能量,E,=,h,=,hc,/,c,2.9979,10,8,m,s,-1,光速；,光子的波长,1/8/2025,15,第二节 原子的量子力学模型,一、微观粒子的运动特征,（一）量子性,不连续性,微观世界的一个基本特征,若某物理量变化不连续，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，该物理量就是量子化的，其最小单位称为该物理量的量子（,quantum,）。例：一个光子的能量,E,=,h,=,hc,/,c,2.9979,10,8,m,s,-1,光速；,光子的波长,例，一可见光光子，,=4.0,10,-7,m,，能量约,5.0,10,-19,J,，非常微小。宏观物体放出或吸收辐射能时，每次都放出或吸收大量的光子，可认为能量变化连续。微观世界原子中的电子，每次吸收或放出一个光子，能量不是连续变化而作跳跃式变化，呈量子化,1/8/2025,16,（二）波粒二象性,微观粒子运动的另一基本特征,和光子一样，电子、质子、中子、原子和分子都具有波动和粒子两重性质，称波粒二象性。德布罗依：物质波。电子波长,符合下式,=,h,/(,m,),m,电子的质量；,电子运动的速率，,h,普朗克常量,1927,年，戴维逊（,C.T.Davisson,）和革麦（,L.H.Germeer,）作了电子衍射实验，证实电子具有波动性的假设,1/8/2025,17,例,2.1,一个速率为,5.97,10,6,ms,-1,的电子，其德布罗依波长为若干？（已知电子的质量为,9.11,10,-31,kg,）,解：,h,=6.626,10,-34,Js,，代入上式得：,=,=,=1.22,10,-10,（,m,）,=0.122,（,nm,）,所有微观粒子都能产生衍射现象，说明任何微观粒子都具有波动性。故波粒二象性是微观粒子运动的基本特征,1/8/2025,18,（三）微观粒子运动的统计性,概率波的概念,(,玻恩,1926),（测不准原理）,对物质波的“统计解释”空间某一点波的强度与粒子出现的概率密度（单位体积的概率）正比：强度很弱的电子流，底片上会出现一个个显示电子微粒性的斑点，位置无法预言，时间足够长，斑点会形成衍射图案，显示了电子的波动性,电子运动没有确定的轨道，但它在空间出现的概率可由波的强度表现出来,，其微观粒子波（物质波）又称概率波（,probability waves,）,1/8/2025,19,二、核外电子运动状态的近代描述,（一）薛定锷,（,E.Schrdinger,）,方程,：,（,1926,）,描述微观粒子运动的基本方程,形式,2,/,x,2,+,2,/,y,2,+,2,/,z,2,+(8,2,m,/,h,2,)(,E,-,V,),=0,E,系统的总能量，,V,系统的势能，,m,微观粒子的质量，,h,普朗克常数,1/8/2025,20,座标系的变换,(x,y,z)=,(r,)=,R,(r),(,),R,(r,),只与电子离核半径有关，称波函数的径向部分,Y,(,),只与,、,两个角度有关，称波函数的角度部分,1/8/2025,21,（二）波函数与原子轨道,引入,为得合理的解，解,R,(r),方程时，引入参数,n,；,解,Y,(,),时，又将其分解为,(,),和,(,),两个函数，,解,(,),时，引入参数,l,，解,(,),时引入参数,m,。,n,，,l,，,m,均为整数,，即是量子化的，称,量子数,物理意义,n,称主量子数，,l,为角量子数，,m,为磁量子数,取值范围,n,=1,，,2,，,3,，,4,，,l,=0,，,1,，,2,，,3,，,，,n,-1,可取,n,个数值,m,=0,，,1,，,2,，,3,，,，,l,可取,2,l,+1,个数值,原子轨道三个量子数都有确定值的波函数称为,1,个原子轨道。如,n,=1,，,l,=0,，,m,=0,所描述的波函数称,1s,原子轨道。与,同义,注意原子轨道不同于宏观物体的运动轨道和玻尔的固定轨道，它是电子的一种空间运动状态,1/8/2025,22,（三）概率密度和电子云,定义单位体积的概率,概率密度,=,概率,/,体积,意义,微观粒子（如电子）的波函数,没有明确的物理意义，,2,物理意义明确：,2,代表微粒在空间某点出现的概率密度,电子云,2,在核外空间分布的图形称电子云,。若用黑点疏密程度表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，概率密度大；,2,小的地方，概率密度小。黑点又称电子云（,electron cloud,）,电子云界面图电子云没有明确的边界，离核很远，电子仍有出现的可能。常取一个等密度面，即将电子云密度相同的各点连成的曲面。一般使,界面内电子出现的几率达到,90%,，来表示电子云的形状,。这样的图像称为电子云界面图,1/8/2025,23,1s,的等密度面,1s,电子云的界面图,（面上各点概率密度相同）电子出现概率达到,90%,1/8/2025,24,（四）四个量子数的物理意义,（,1,）主量子数,n,（,principal quantum number,）,描述电子层能量高低次序和离核远近,的参数。,n,决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离，其值可取从,1,开始的任何整数，,有意义的取值：,n,=1,，,2,，,3,，,47,。,n,=1,，能量最低，电子在离核平均距离最近的第一电子层，,n,增大，电子离核平均距离增大，能量逐渐升高。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为,主量子数（,n,）,1 2 3 4 5 6 7,电子层,K L M N O P Q,1/8/2025,25,（,2,）角量子数,l,（,azimuthal,quantum number,）,描述电子云的不同形状,，形状不同，能量稍有差别。,l,值可取从,0,到,n,-1,的正整数，,l,=0,，,1,，,2,，,，（,n-1,），,共可取,n,个数。,l,数值受,n,数值限制,n,=1(K,层,),l,=0(s,态,),，只有,1s,一个亚层。原子轨道（电子云）球形对称，称,s,轨道（,s,电子云）,n,=2(L,层,),l,=0(s,态,),，,l,=1(p,态,),，有,2s,，,2p,两个亚层。,l,=1,时，原子轨道（电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布，,p,轨道,1/8/2025,26,n,=3(M,层,),l,=0(s,态,),，,l,=1(p,态,),，,l,=2(d,态,),，有,3s,，,3p,，,3d,三个亚层。其中,l,=2,时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布,d,轨道（,d,电子云）,n,=4(N,层,),l,=0(s,态,),，,l,=1(p,态,),，,l,=2(d,态,),，,l,=3(f,态,),，有,4s,，,4p,，,4d,，,4f,四个亚层。其中,l,=3,时，原子轨道（电子云）形状复杂,f,轨道（,f,电子云）,小,结,l,值反映了波函数即原子轨道（简称轨道）的形状,。每种值表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示：,l,=0,，,1,，,2,，,3,的轨道分别称为,s,、,p,、,d,、,f,轨道,1/8/2025,27,（,3,）磁量子数,m,（,magnetic quantum number,）,描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向,。,m,受,l,的限制,，可取从,+,l,到,-,l,，,包括,0,在内的整数值，,l,确定后，,m,可有,2,l,+1,个数值,：,l,0,，,m=0,，,s,电子仅一种取向（球形对称）；,l,=1,，,m,=0,，,1,，,p,电子有三种取向。原子轨道沿直角坐标的,z,，,x,，,y,三个轴的方向伸展，称,p,z,，,p,x,，,p,y,；,l,=2,，,m,=0,，,1,，,2,，,d,电子有,5,种取向，即,d,z,2,，,d,yz,，,d,xz,，,d,xy,，,d,x,2,-y,2,小结,n,、,l,和,m,都确定的电子运动状态称原子轨道，,l,相同的几个原子轨能量等同，称等价轨道或简并轨道,：相同的,3,个,p,轨道、,5,个,d,轨道或,7,个,f,轨道，都是等价轨道,1/8/2025,28,（,4,）自旋量子数,m,s,（,spin quantum number,）,电子不仅绕核旋转，还绕本身的轴作自旋运动。自旋有两个相反方向，故自旋量子数,m,s,只有,+1/2,和,-1/2,两个值，分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向，用（,）（,）表示,总结,四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态,。如对原子中某一电子来说，如果只指出,n,=2,，,这不明确，因为,n=2,的电子，可以是,s,电子，也可以是,p,电子。如果指出它的,l,=1,，,则是,p,电子，但必须指出,m,值。最后，还必须指出电子的自旋方向，即,m,s,是,+1/2,还是,-1/2,。四者缺一，就不能完全说明某一个电子的运动状态,1/8/2025,29,四个量子数的一般情况,n,1,2,3,4,l,(=0,，,1,，,2,，,，,n-1),0,s,0,1,s,p,0,1,2,s,p,d,0,1,2,3,s,p,d,f,m,(,2,l,+1),轨道数,1,(,n,2,),1+3,(,n,2,),1+3+5,(,n2,),!+3+5+7,(,n,2,),m,s,(+1/2,、,-1/2),电子数,2,(2,n,2,),2(1+3)=8,(2,n,2,),2(1+3+5)=18,(2,n,2,),2(!+3+5+7)=32(2,n,2,),注意：这里的,n,系指,l,和,m,完全达到,n,所允许的最高数以后的情况，故,与元素周期表中情况不一致,1/8/2025,30,三、原子轨道和和电子云的图象,将数值大小随角度,，,的变化用图形表示出来即为波函数的角度分布图；将,|,|,2,的角度部分,Y,2,随,，,变化的情况作图，就得到电子云的角度分布图,1/8/2025,31,小结,概率密度的大小可用,2,表示，以,2,作图，可得电子云的图像。电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图相似，主要区别有两,（,1,）原子轨道角度分布图有正、负之分，电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分,（,2,）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数,Y,l,，,所以,Y,2,值比,Y,值更小,1/8/2025,32,（三）径向分布图,（,1,）原子轨道的径向部分,以,R,(r),对,r,作图，表示任何角度方向上，,R,(r),随,r,变化的情况,1/8/2025,33,（,2,）电子云的径向部分,电子云径向分布图,表示电子出现概率密度和离核远近关系,4s,3d,态电子云的径向分布函数图,根据量子力学原理，核外电子分布相对讲有内层外层之分，只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的鸿沟，外层的电子也可出现在内层的区域。径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用,1/8/2025,34,第三节,多电子原子核外电子的运动状态与周期律,一、多电子原子原子轨道的能级,（一）鲍林近似能级图和能级组,来源：光谱实验,意义：反映了,核外电子填充的一般顺序：,1s,；,2s,2p,；,3s,3p,；,4s,3d,4p,；,5s,4d,5p,；,6s,4f,5d,6p,；,7s,5f,6d,7p,注意：有例外,徐光宪的能级高低顺序规律,（请自己验算之）,（,1,）对原子的外层电子，（,n,+0.7,l,）,越大，电子能量越高,（,2,）对离子的外层电子，（,n,+0.4,l,）,越大，电子能量越高,（,3,）原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数,n,1/8/2025,35,能级交错,ns,能级均低于,(n-1)d,，,即,n,大的亚层的能量反而比,n,值,小的能量为低的现象,能级组,七个,组内各能级能量差别不,大，组间能级的能量差,别较大。能级组的存在,是分为七个周期及各周,期应有元素数目的根本,原因,1/8/2025,36,作业,P15,9,，,10,，,14,，,15,P39,1,2004,年,2,月,26,日,4-6,到此止,1/8/2025,37,