工科化学10章9-10.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,20,固态和液态,UF,4,的蒸气压（用毫米汞柱,mmHg,表示）分别为,试计算固、液，气三相共存时（三相点）的温度和压力。,解：三相点时，温度及压力皆相同，故,解之，,(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/T,T=337.26K,p=1145.2mmHg,1/8/2025,1,21.,汞在,101.325kPa,下的熔点是,-38.87,，此时液体汞的密度是,13.690gcm,-3,，固体汞的密度是,14.193gcm,-3,，熔化热是,9.75Jg,-1,。试估算：,（此题需再考虑，见天大,P161,）,（,1,）,1013.25kPa,下的熔点（,2,）,358.7MPa,下的熔点,解：由,（,1,）,1013.25kPa,下的熔点为,-38.87+0.057,=-38.81,（,2,）同理，,358.7MPa,下,T,22.31,，的熔点为,-16.56,1/8/2025,2,补充作业,冰和水的密度分别为,0.917kgdm,-3,和,1.000kgdm,-3,，冰的熔化热为,6.008kJmol,-1,。求压力由,0.1MPa,增加到,2MPa,时冰熔点的变化,（此题需再考虑，见天大,P145,）,解：,分离变量并积分，得,p,2,-p,1,=(H/V)ln(T,2,/T,1,),但,ln(T,2,/T,1,)=ln(1+T/T,1,),T/T,1,故,T=(p,2,-p,1,)V)/HT,1,=,(2-0.1)10,6,(1/1.000-1/0.917)10,-3,0.01802/6008 273.2K,=-0.14,1/8/2025,3,第四节二组分系统的液固平衡相图,一、简单低共熔混合物的固液平衡系统,概况,凝聚相,外压大于液、固体蒸气压，气相不存在，只存在固、液相。特点：,压力影响小,，相律为,F,=,C,-,P,+1,。讨论常压温度,组成图，称,熔点,组成图,二组分固液系统的熔点,组成图，据固态二组分互溶程度不同，分固态完全互溶，固态部分互溶和固态完全不溶系统,相图形式与二组分气液沸点,组成图,基本相似,，相图分析时，只需将沸点,组成图中的,单相气体混合物、单相溶液、纯液态物质,分别改为,单相溶液、单相固体溶液、纯固态物质,即可。先介绍固态完全不互溶的熔点,组成图,1/8/2025,4,（一）简单低共溶混合物的熔点组成图,概况,某些,合金,系统和,水盐,系统，固态完全不互溶，相图形式与二组分液态完全不互溶气液平衡相图相似。下图分别为,CdBi,合金相图和,H,2,O(NH,4,),2,SO,4,水盐相图,1/8/2025,5,相图分析,似液态完全不互溶气液相图,、是,A,、,B,的熔点。,Bi,、,Cd,熔点,分别是,271,和,321,两曲线,分别是凝固点降低曲线，线内熔,液与,纯固体,两相共存，曲线以上，,单液相,MN,是三相线,，,F,=0,，三个相点：纯,A(s,),纯,B(s,),和,E,点组成的液态混合物。温度,t,E,是液态可存在的最低温度，称,低共熔温度,。,a,、,b,两溶液降温至,t,E,温度，三相平衡,降至,t,E,以下，纯,A(s,),和纯,B(s,),两相,1/8/2025,6,（二）相图的绘制,1.,热分析法,绘制金属合金相图,原理,系统热到熔点以上，形成均匀的合金溶（熔）液，自然冷却，记录不同时间的温度，以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制温度,时间曲线，由曲线的,转折点,或,停歇点,确定相图中对应的点，画出相图。温度,时间曲线称,步冷曲线,（,cooling curve,），热分析法又称为步冷曲线法，用于合金系统相图的绘制,示例,BiCd,系统,配制含,Cd,的质量百分数分别为,0,（纯,Bi,）、,20,、,40,、,70,、,100,（纯,Cd,）五个样品，热至完全熔化，定压冷却，记录样品在不同时间的温度数据，绘制其步冷曲线,1/8/2025,7,降温中,相变,使步冷曲线出现,转折点,（曲线斜率变化的点）和,停歇段,（曲线斜率为零的段）。二组分单相熔液，,F,=2,，降温均匀，曲线平滑下降；降至凝固点，凝固出一种固体，放热温度下降变慢，出现转折点,从开始凝固到另一固体析出，两相平衡，,F,=1,；同时凝固出两种纯固体时，三相平衡，,F,=0,，曲线出现停歇段，此时温度不变,由转折点和停歇点确定固体凝固温度画出相应的相图,1/8/2025,8,步冷曲线的分析,1/8/2025,9,2.,溶解度法,绘制盐水系统相图,原理,测得不同温度盐在水中的溶解度，同时测得稀盐水溶液冰凝固点下降数据，画出盐的溶解度曲线和冰的凝固点下降曲线,相图说明,EQ,(NH,4,),2,SO,4,在水中溶解度曲线，上方：盐的不饱和溶液，下方：盐的饱和溶液和固体盐两相共存,PE,水的凝固点曲线。随浓度增大，析出冰温度下降,1/8/2025,10,t,/,平衡时液相组成,w,(NH,4,),2,SO,4,/%,平衡时的固相,-1.99,-5.28,-10.15,-13.99,-18.50,0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,108.5,6.52,17.10,28.97,34.47,39.75,41.22,42.11,43.00,43.87,44.80,45.75,46.64,47.54,48.47,49.44,50.42,51.53,冰,冰,冰,冰,冰,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,1/8/2025,11,（三）相图的应用,1.,相图在重结晶过程中的应用,例，,H,2,O(NH,4,),2,SO,4,系统,粗盐溶于水，滤去不溶杂质，加热,使系统点在,O,，等温去除部分水，,系统点右移至,O,点，系统降温，,(NH,4,),2,SO,4,析出，溶液浓度沿,QE,线下降，,(,注：温度不能低,-18.3,，否则冰也析出,),。系统点至,O,，,L,溶液和,L,(NH,4,),2,SO,4,两相平衡，盐的析出量由,杠杆规则,计算。分离固液相，得纯固体,(NH,4,),2,SO,4,，加热溶液（,L,）,O,点，又成为盐的不饱和溶液，再加入粗盐和水，继续重结晶过程，可将,(NH,4,),2,SO,4,纯化,1/8/2025,12,2.,相图在产品分离在的应用,例，邻硝基氯苯,对硝基氯苯,氯苯硝化主要有二种产物，对硝,基氯苯为,66%,，,O,点,。邻硝基氯苯,与对硝基氯苯沸点相差小,(4),，分,馏法较难，单用结晶法，只能降温,分离出对硝基氯苯。实际将分馏和,结晶结合。先将,O,点溶液降温至,P,，,对硝基氯苯凝固出，溶液组成为,M,，将,M,溶液热至,Q,，进入气液两相区，取,L,点溶液，降温至,K,，凝固出纯邻硝基氯苯固体。循环上述操作，可达分离目的,1/8/2025,13,二、生成化合物的低共熔系统相图,概况,二组分可能形成化合物，按化合物稳定性可分两种情况：,A,、热至熔点化合物仍不分解，液相组成与固相组成相同，称,稳定化合物,或,相合熔点化合物,；,B,、达熔点前已分解，得组成与它不同的液相及另一纯固体，称,不稳定化合物,或,不相合熔点化合物,（一）生成稳定化合物系统的熔点组成图,示,例,MgSi,熔点,组成图，,Mg,与,Si,可形成稳定化合物,Mg,2,Si,。系统有三种物质，但有,2Mg+Si=Mg,2,Si,化学平衡存在，,C,=,S,-,R,-,R,=3-1-0=2,，仍是二组分系统,1/8/2025,14,相图分析,可看作,由,MgMg,2,Si,和,Mg,2,SiSi,两相图,组合,而成。有,两个,低共熔混合物（,E,1,和,E,2,），一个相合熔点化合物,Mg,2,Si,，将固体,Mg,2,Si,加热到熔点,1102,熔化时，其液相组成与固相组成相同，表现特性,与纯化合物相同,。此类系统的相图的特征是有“,山头,”型曲线，最高点为化合物熔点，该点为,Mg,2,Si,的液固两相平衡，,C,=1,，,F,=,C,-,P,+1=0,。自由度为零。其它区域的标示与简单低共熔系统相图的标示相似,1/8/2025,15,（二）生成不稳定化合物系统的熔点,组成图,示例,NaK,熔点,组成图，形成不稳定化合物,Na,2,K,相图分析,特点,有一低共熔温度,-12,和一,转晶温度,7,。,Na,2,K,热到,7,分解,Na,2,K,（,s,）,=Na,（,s,）,+,溶液,三相平衡,。分解反应又称,Na,2,K,（,s,）,转晶反应,，溶液组成与固体,Na,2,K,不同,分析点,a,降温过程：,a,点溶液降温至,K,，析出固体,Na,，,K,M,两相平衡，至,M,点，固体化合物开始析出，,三相平衡，,F,=0,，发生,逆转晶反应,，,Na,（,s,）,+,熔液,=Na,2,K,（,s,），降温至,M,点以下，固体,Na,和固体化合物两相共存,具有不相合熔点的系统的相图特征是“,T,”,字型,1/8/2025,16,1/8/2025,17,三、二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图,概况,由热分析法绘制，相图的形式,与二组分液态完全互溶和部分互溶气液系统相似,1/8/2025,18,相图分析,二组分固态互溶部分，称,固体熔液,或,固熔体,，,P,=1,，,F,=2,，二组分完全互溶时，用,S,（,A+B,）表示，图中（,）区。二组分部分互溶，互溶部分用,、,、,表示,（,）区为溶液与固体溶液两相平衡。（,+,）区为两个不同浓度的固溶体两相共存，自由度均为一,应用通过相图分析可知道制备低熔点合金应选择的比例。例，,GeSi,，温度降低,1210,以下，,Ge,与,Si,可以任意比例混匀；,SnPb,的合金制备范围较窄，一般,Sn,%,20%,，温度控制在,150,250,之间；,AgPt,合金，一般,Pt%,50%,，温度,t,900,1/8/2025,19,作业,P289,13,，,16,，,17,2005,年,3,月,22,日,9-10,到此止,1/8/2025,20,