一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析.pdf

第2 期2023年6 月纤维复合材料FIBERCOMPOSITESNo.253Jun.2023一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析康彦龙，朱卡静，李康，刘文颖，张云龙（安徽佳力奇先进复合材料科技股份公司，宿州2 340 0 0）摘要环氧树脂体系（JH2160）为可免低温存储的一种低成本高性能环氧树脂体系。针对JH2160环氧树脂体系的常温储存进行6 个月前后固化分析，可知储存半年后的树脂固化反应程度为13.3%，说明此环氧树脂体系常温贮存性好。利用非等温DSC方法对环氧树脂体系（JH2160）进行固化行为研究，使用T-外推法确定环氧树脂体系（JH2160）的特征固化温度，用Kissinger法和Ozawa法计算体系的活化能分别为7 8.16 kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均结果得出体系的活化能为7 9.59 kJ/mol；通过Crane法计算出环氧树脂体系（JH2160）反应级数为0.9 5，确定了JH2160环氧树脂体系的动力学模型。关键词环氧树脂体系；固化动力学；储存期Analysis of Curing Kinetics of a Medium TemperatureCuring Resin without Low Temperature StorageKANG Yanlong,ZHU Jing,LI Kang,LIU Wenying,ZHANG Yunlong(Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.,Ltd.,Suzhou 234000)ABSTRACT Epoxy resin system(JH2160)is a low cost and high performance epoxy resin system which can be storedwithout low temperature.According to the curing analysis of JH2160 epoxy resin system before and after 6 months of storageat normal temperature,the curing reaction degree of resin after 6 months of storage is 13.3%,indicating that this epoxy res-in system has good storage ability at normal temperature.The curing behavior of epoxy resin system JH2160 was studied bynon-isothermal DSC method,and the characteristic curing temperature of the resin system was determined by T-B extrap-olate method.The activation energies of the system were calculated by Kissinger method and Ozawa method as 78.16kJ/moland 81.03kJ/mol,respectively.The average activation energy of the two systems is 79.59kJ/mol.Crane method was usedto calculate the reaction order of epoxy resin system(JH2160)as 0.95,and the kinetic model of JH2160 epoxy resin sys-tem was determined.KEYWORDS epoxy resin;curing kinetics;storage life结构的聚合物1-3。目前，大部分环氧树脂体系多1引言是预聚物4（B-stage material），为了减少体系继环氧树脂是指含有两个或多个环氧官能团的高分子聚合物，其中环氧官能团可以与胺类、酸酐、聚酰胺等固化剂发生交联反应，形成具有三维网络通讯作者：康彦龙，男，本科。研究方向为碳纤维复合材料成型技术。E-mail：352 9 342 0 0 q q:c o m续预固化，需要把树脂体系低温存储，若室温贮存则存储期较短，限制其应用，需要研究特殊的固化体系，延长室温存储时间5-12 。54环氧树脂与固化剂之间产生的固化反应，涉及到许多复杂化学的反应过程，从液态到凝胶态到固态的转变，以及固化过程放热的多少，对复合材料成型的过程影响较大13-14。因此在复合材料生产成型过程中对树脂的固化过程及固化机理的分析至关重要15-16 。所以树脂体系的固化动力学研究势在必行。差示扫描量热仪（DSC）可以完整的记录整个反应过程的热效应17-2 1。通过树脂体系测试不同升温速率下的DSC曲线法，研究环氧树脂体系固化的动力学，可以分析固化反应机理、反应活化能等，为环氧树脂体系后期固化条件的设定提供数据支撑2 2-2 本文对环氧树脂体系JH2160贮存一段时间后的固化反应程度进行分析；通过非等温DSC测试对树脂体系JH2160进行固化动力学模拟分析，分别通过Kissinger 法与Ozawa 法，对环氧树脂体系的固化反应进行活化能计算。采用唯象模型对环氧树脂体系的固化动力学进行模拟。2实验部分2.1主要原料原料：JH2160环氧树脂体系。2.2领测试仪器及方法测试仪器：差示扫描量热仪（DSC3），梅特勒-托利多公司；测试方法：气氛氛围为氮气；流速为50 mL/min；升温速率分别为5/min、10/m in、15/min和2 0/min；温度范围为-2 5 315。3结果与讨论3.1非非等温DSC测试结果分析针对JH2160的固化反应活化能，采用非等温DSC进行特征温度和活化能计算。JH2160环氧树脂体系不同升温速率下的DSC测试曲线，如图1所示。由图1可知，环氧树脂体系约在0 时有一个玻璃化转变，然后发生放热的固化反应历程，且随着升温速率的不断增大，JH2160环氧树脂的固化放热反应向高温区域移动，固化放热滞后现象明显。JH2160环氧树脂体系固化放热起始温度（T）、峰值温度（T）和终止温度（T.）与升温速率（）的关系，如表1所示。对表1的数据进行线性拟合，拟合图如图2 所示，并采用外推法分别纤维复合材料求得升温速率=0时，可求得T;=401.72K，T p=408.7K，T，=42 9.0 7 K。由数据可知，JH2160环氧树脂的凝胶温度为12 8，固化温度为135.2，固化后处理温度为155.57。40302010-10表1环氧树脂体系不同升温速率下DSC数据升温速率起始温度/K min-1T:/K5406.5710417.7115423.1420427.41170起始温度峰值滋度TP终正温度1604504404301204104000由图1的测试数据可得到不同升温速率下树脂体系固化度随温度的变化曲线，如图3所示。由图3可知，不同升温速率下温度固化曲线，呈现S形，且随着升温速率的增加，JH2160环氧树脂体系达到相同固化度所需温度不断提高。由不同升温速率2023年5K/min10K/min15K/min20K/min050图1不同升温速率的DSC曲线峰值温度T./K414.53427.59433.69439.2526图2 线性回归拟合曲线100Temperature/c810121416182B/Kmin-1150200250终止温度T/K437.37452.03460.59468.63300T,/k-12期的JH2160环氧树脂体系DSC曲线可知，JH2160环氧树脂体系初始固化的反应速率较低，随着树脂固化反应的持续进行，固化反应速率不断增加，经过一个反应极值后又呈现不断降低趋势，最终固化放热反应的速率降为0，直至树脂体系完全固化。JH2160环氧树脂体系的初始固化反应温度低，整个体系属于高黏度状态，导致反应速率低；随体系温度增加，体系黏度的状态不断降低，温度增加和黏度降低使得反应速率增大；固化反应后期整个体系交联密度很大，体系黏度再次增大，反应的进行导致反应速率降低，直至树脂体系固化完全，以至于反应速率为0。1.00.80.60.40.20.03.2JH2160环氧树脂体系固化反应动力学分析利用Kissinger26方程和Ozawa27方程，如公式（1）和公式（2）所示，对JH2160环氧树脂体系固化历程进行动力学分析，并通过对特征温度进行线性拟合得到树脂体系的固化反应活化能Ea。由于树脂固化表观活化能是直接决定固化反应难易程度的重要参数，仅当参与反应的环氧分子获取大于E。的能量时固化反应才能得以进行。ARln=lnE。RT,d(ln)E-1.052d(1/Tp)(R）式中，为升温速率，单位为K/min；T p 为DSC曲线峰温绝对温度，单位为K；E.为表观活化能，单位为J/mol；R为气体常数8.314J/（m o lK)；A 为指前因子，单位为min-。利用表1中数据求得ln，1/T p，l n（/Tp），如表2 所示。在一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析ln51.609438102.302585152.708055K/min2010K/min15K/min20K/min100150Tcmperaturc/c图3温度-固化度曲线E55Kissinger方法中，以ln（/Tp）为纵坐标，1/T,为横坐标进行线性拟合，在Ozawa方程中，以ln 为纵坐标，1/T，为横坐标进行线性拟合，结果如图4和图5所示。通过线性拟合直线的斜率，以及每个模型的公式求得每个体系所对应的表观活化能。通过Kissinger法取得的表观活化能为7 8.16 kJ/mol,A=3.1210min-；通过Ozawa法取得的表观活化能为8 1.0 3kJ/mol，平均活化能为7 9.6 0 kJ/mol。表2 环氧树脂体系DSC数据/K min-11/Tp0.0024140.0023410.0023082.9957320.002278-9.01n(B/T2)-9.21n(B/T2,)=12.24-9401.36/T,-9.4-9.6Gl/)uT-9.8-10.0-10.2200250In/T,210.44329.81211-9.4359.17281300-10.410.60.002260.002280.002300.002320.002340.002360.002380.002400.00242图4JH2160环氧树脂体系Kissinger方程拟合曲线3.23.02.82.682.42.2(1)2.01.8(2)1.61.40.002260.002280.002300.002320.002340.002360.002380.002400.00242图5JH2160环氧树脂体系Ozawa方程拟合曲线1nB1n B=26.35-10252.86/TT,/k-156Crane 方程:d(ln)d(1/Tp)E2Tp一般情况下nRd(ln)d(1/Tp)反应级数n 可以通过Crane28方程，利用 ln对1/T，进行线性拟合，通过拟合曲线的斜率可求得该环氧树脂体系的反应级数n=0.95。即此环氧树脂体系近似于一级反应，这与DSC只有一个放热峰相符合。3.3环氧树脂固化动力学模型对于环氧树脂体系固化反应模型拟合，主要有唯象n级反应模型和自催化机理模型两种2 9-30 目前用于描述环氧树脂固化反应最简单的模型是唯象n级反应模型，如公式（5）所示：da=K(T)(1-a)dt式中：da反应速率；n，反应级数；K（T)dt为反应速率常数，为温度的函数，遵循Arrhenius方程，如公式（6）所示：K(T)=Aexp（-E,/RT)式中A为指前因子；E。为表观活化能；结合公式（6），环氧树脂体系唯象n级反应模型如公式(7)所示：da一Aexpdt将所求得的Ea、A 及n数值代人公式（5）中可得数值体系的n级固化反应动力学方程如公式(8)所示:da.=3.12 10exp(-dt3.4贝贮存性测试结果分析JH2160环氧树脂体系常温储存6 个月前后DSC固化分析，如图6 所示。通过对JH2160树脂体系储存6 个月前后DSC曲线的分析可知，树脂体系经过储存前后的玻璃化温度从6.9 3升到了14.52；固化放热量分别为342.20J/g和2 9 6.44J/g；玻璃化温度（T。）向高温区移动，放热恰值减少，由于树脂体系在储存一定时间后，环氧树脂体系间发生缓慢的固化，导致分纤维复合材料2.0E(3)nREnRHRT_ 9573.6,T2023年米个1.51.0(4)0.50.0-0.550图6 JH2160环氧树脂体系贮存前后DSC曲线子量逐渐增大。通过树脂体系储存前后体系放热恰值可以得出树脂体系固化反应程度，即JH2160树脂体系在室温存储6 个月后，固化度仅达到13.3%。说明了JH2160树脂体系具有很好的室温(5)储存性。4结语（1）采用T外推法获得了JH2160环氧树脂体系的特征固化温度T=401.72K，T p=40 8.7 K，(6)T,=429.07K。即凝胶温度为12 8，固化温度为135.2，固化后处理温度为155.57。（2）使用Kissinger公式和Ozawa公式求得反应活化能分别为7 8.16 kJ/mol和8 1.0 3kJ/mol，二者的(7)平均结果得出体系的活化能为7 9.59 kJ/mol。（3）通过Crane方程算出JH2160环氧树脂体系反应级数 n=0.95。（4）对比常温贮存6 个月前后环氧树脂的DSC曲线，固化反应放热恰值减少，计算JH2160环氧(1-a)0.95(8)树脂体系固化度为13.3%，说明此款环氧树脂体系常温贮存性好。参考文献1高宏娟，任伟民内酯和环氧烷烃共聚合成聚酯聚醚共聚物的研究进展J化工学报，2 0 2 1，7 2（1）：440-451.2元海霞，陈凯锋快速固化环氧固化剂的研究进展J上海涂料，2 0 13，51（10)：32-36.3 Xu Y J,Wang J,Tan Y,et al.A novel and feasible approach forone-pack flame-retardant epoxy resin with long pot life and fastcuring J.Chemical Engineering Journal,2018,337:30-39.4里森（Rudolf R)热固性树脂M.陆立明，译上海：东050Temperature/c1001502002502期华大学出版社，2 0 0 8.5王志远，陈刚，王启芬，等长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料研究进展J工程塑料应用，2 0 18，46（6）：148-152.6马赵丹，石峰晖，王婷婷，等，先进双马酰亚胺树脂预浸料储存性能研究C中国学术日报，19 9 4-2 0 2 2.7】王伟，左小彪，胡宏林，等促进剂对中温固化EP及其预浸料室温贮存稳定性的影响J工程塑料应用，2 0 15，43(10):107-112.8臧千，樊孟金，白雪莲，等.6 0 3树脂体系及其热熔预浸料室温储存期性能研究J固体火箭技术，2 0 18，41（3）38 3387.9易长海，尹业高，李建宗，等环氧树脂潜伏性体系固化反应动力学研究J热固性树脂，2 0 0 0，15（1）：1315.10Zhao X T,Huang Z Q,Song P,et al.Curing kinetics and me-chanical properties of fast curing epoxy resins with iso phorone diam-ine and N-（3-a m in o p r o p y l)-im id a z o le J.Jo u r n a l o f A p-plied Polymer 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