乙二醇与1,2-丁二醇分离技术研究现状.pdf

概述了乙二醇和 ，丁二醇混合物分离技术的背景，针对乙二醇与 ，丁二醇分离技术，重点阐述了吸附分离?共沸精馏?反应精馏、萃取精馏的研究现状。探讨了各种分离方案的工艺特点、适用条件和分离效果，为乙二醇和 ，丁二醇的分离方案的确定和实施提供了依据。关键词：乙二醇；，丁二醇；分离技术；精馏；吸附分离中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（），；，）：，：；，；乙二醇是一种重要的大宗化工原料，广泛应用于聚酯、增塑剂、合成纤维、化妆品、防冻剂、表面活性剂、合成涤纶等方面，也可用作油墨的溶剂、脱水剂、湿润剂等。据统计，年我国乙二醇行业消费量达 多万吨，乙二醇产能为 多万吨。我国现已成为世界上最大的乙二醇消费国和生产国。目前，合成乙二醇的生产路线主要有以石油制乙二醇法、天然气制乙二醇法和煤制乙二醇法。我国是属于多煤少油缺气的国家，煤制乙二醇生产路线是我国特色的乙二醇生产工艺。煤制乙二醇是经一氧化碳合成气偶联生成草酸酯，草酸酯经催化加氢制得乙二醇。在此生产过程中，会产生含有甲醇、乙醇、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇、丁二醇等组分的杂醇油。杂醇油中甲醇、乙醇等物质可以用普通精馏进行分离，但是杂醇油中 ，丁二醇与乙二醇沸点接近且容易与乙二醇产生共沸，会导致原料中的 ，丁二醇会和乙二醇形成共沸物从塔顶蒸出，直接影响了乙二醇的品质和收率。值得注意的是，丁二醇也是一种重要的化工原料，可广泛用在聚氨酯、聚酯、增塑剂、医药、化妆品、农药等领域。另外，高纯度的聚酯级乙二醇用于生产高质量的聚酯树脂生产。因此，如何能够有效地将 ，丁二醇从乙二醇产品中分离，是煤制乙二醇及其高值化利用需要解决的技术难题。近年来，乙二醇和 ，丁二醇混合醇的分离也成了研究热点。本文结合国内外 ，丁二醇与乙二醇分离技术研究现状，对吸附分离、共沸精馏、反应精馏、萃取精馏等方面进行了调研和分析，并对分离方法进行了总结和展望。吸附分离吸附分离是化工生产中对流体混合物进行分离的一种方式，即利用混合物中各组分之间与吸附剂的结合力不同，使目标物与其他物质分离，达到纯化的目的。目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、大孔树脂、分子筛等。熊佩 考察了 分子筛、层析硅胶为吸附剂，对乙二醇和 ，丁二醇混合组分离及其吸附力学性质进行了分析。研究了单柱脉冲分离、双柱并联分离、双柱串联分离效果：层析柱对乙二醇和 ，丁二醇有很好的分离效果，单柱脉冲分离乙二醇和 ，丁二醇的质量分数分别为 、，双柱并联分离和双柱串联分离可使 ，丁二醇的纯度有所提高，但是乙二醇的纯度有所降低。钟禄平 、肖剑 、王利国 、周日尤 和艾硕 等提出了采用装有吸附剂的模拟移动床装置来进行乙二醇和 ，丁二醇的分离。钟禄平等 将质量分数高于 的丁二醇的乙二醇溶液和解析剂通入内装吸附剂的模拟移动床装置；将含有解析剂和丁二醇的抽出液经丁二醇分离塔分离，塔釜得到丁二醇，将含有解析剂和乙二醇的抽余液经乙二醇分离塔，塔釜得到乙二醇。肖剑等 将含乙二醇、丙二醇和丁二醇 年 月云南化工 第 卷第 期 ，组分的原料、解析剂进入装有吸附剂的模拟移动床装置，再经普通精馏得到丁二醇、丙二醇和乙二醇。王利国等 也提出了一种模拟移动床装置及分离多组分二元醇的方法，将多组分二元醇通入模拟移动床装置的层析柱中，然后再通入解析剂进行洗脱，从而分离多组分二元醇，获得了合格乙二醇和丁二醇产品。周日尤等 提出了以纯水作为洗脱剂、用模拟移动床分离乙二醇和丁二醇的混合物的方法，分离进料的乙二醇和丁二醇混合物质量分数为 ，分离温度 ，吸附剂为钙型分子筛或钙型吸附树脂，得乙二醇和丁二醇产品。艾硕等 以含有一种或几种二元或三元杂醇（包括 ，丁二醇、，丁二醇、，丁二醇、，丁二醇等）的乙二醇为原料，在吸附装置中，二元或三元杂醇被氢型分子筛、氢型树脂、磺酸化活性炭等固体质子酸吸附、固定，而乙二醇基本不发生吸附、直接采出为产品。吸附饱和后的固体酸可采用煅烧法或溶剂洗脱法再生。吸附分离工艺简单、操作简便、分离条件温和、过程能耗低，可以有效提高乙二醇的回收率和分离效率，但具有一定的缺陷，如吸附剂寿命短、处理量小，且洗脱剂需要量大，故未见大规模应用报道。共沸精馏共沸精馏，通过加入适当的第三组分共沸剂来改变原溶液中各组分间的气液平衡关系，并使共沸剂与原溶液中的一个或多个组分形成最低共沸物，使携带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，在塔釜得到纯物质。肖剑等 采用含乙二醇和 ，丁二醇的物流从共沸精馏塔的下部进入，共沸剂从共沸精馏塔的顶部进入，塔顶得到乙二醇与共沸剂形成的共沸物。共沸物经分相返回共沸精馏塔内继续共沸，含乙二醇相进一步精制得到乙二醇产品，塔釜含 ，丁二醇的混合物进一步精制得到 ，丁二醇产品。杨卫胜等 将粗乙二醇进入产品塔，塔顶得到 ，丁二醇与乙二醇共沸物，塔釜得到乙二醇；再将两者的共沸物进入共沸精馏塔，共沸剂从共沸精馏塔塔顶加入，塔釜得到 ，丁二醇产品。郭艳姿等 采用含乙二醇和 ，丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，乙二醇与塔顶共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后分相共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品。肖北辰 用 模型优选出 共沸剂，用 开发出共沸精馏脱出 ，丁二醇的节能型三塔工艺流程。通过优化，可以得到副产物质量分数为 、收率为 的 ，丁二醇产品。黄辉 将乙二醇和 ，丁二醇的混合物与共沸剂草酸二乙酯送至乙二醇精制塔分离精制出乙二醇产品后，塔顶为 ，丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物，再送至共沸剂回收塔。共沸剂回收塔塔底回收共沸剂草酸二乙酯并循环至乙二醇精制塔使用；将共沸剂回收塔塔顶 ，丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物送至脱丁二醇塔，脱丁二醇塔塔底分离精制出 ，丁二醇产品；将脱丁二醇塔塔顶 ，丁二醇和草酸二乙酯的共沸混合物循环送至共沸剂回收塔，可得到质量分数 的 丁二醇，质量分数大于 的乙二醇。王雪菲 通过 数据库中乙二醇、，丁二醇和乙苯的二元汽液相平衡数据，使用 对其分离的工艺流程设计及优化，乙苯可以作为共沸剂对乙二醇和 ，丁二醇进行有效分离，乙二醇和 ，丁二醇产品质量分数均可以达到 。沈荣春等 采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度，丁二醇的方法，乙二醇、，丁二醇混合组分与共沸剂草酸二甲酯一起进入乙二醇分离塔，塔底为乙二醇与共沸剂草酸二甲酯的混合物，塔底混合物进一步精制得到乙二醇；分离塔塔顶为 ，丁二醇与草酸二甲酯的共沸物，依次经低压共沸和高压共沸，分别分离出 ，丁二醇与草酸二甲酯。采用共沸精馏对乙二醇和丁二醇的分离方法，虽说该方法可以将乙二醇和丁二醇分离开，但是一般需要采用共沸精馏塔和共沸剂回收塔两塔工艺，不仅工艺复杂、能耗高，而且直接增加了乙二醇的精制生产成本。反应精馏反应精馏是将化学反应和精馏塔两个操作结合起来，即物质在进行反应的同时结合精馏方法分离，反应生成的产物会随着精馏的进行不断将产物从塔顶和塔釜采出。李鑫钢 和高鑫 等将乙二醇和 ，丁二醇与反应剂醛 酮通过缩醛或者缩酮反应形成相应的缩醛 酮产物液体混合物，回收乙二醇和 ，丁二醇的缩醛 酮产物液体混合物中的醛 酮；通过精馏实现不同缩醛 酮产物的分离，然后水解缩醛 酮产物获得乙二醇和 ，丁二醇初品，最后分别经过精馏对各自初品进行提纯，得到乙二醇和 ，丁二醇产品。高岚等 采用“常规精馏 反应精馏 产品精制”的工艺，在催化剂作用下，含有乙二醇和 ，丁二醇的进料与添加剂醇经过一次反应精馏后分别得到乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物以及 ，丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物。通过常规精馏，将大部分乙二醇产品先分离出来，然后将少部分混有 ，丁二醇的乙二醇送到反应精馏部分进行分离，最后将得到的高纯度乙二醇产品送入精制系统进行精制。年 月云南化工 第 卷第 期 ，罗小沅等 将含乙二醇和 ，丁二醇的原料与酯化剂进行酯交换反应，使 ，丁二醇转化为不与乙二醇共沸的碳酸丁烯酯从而将乙二醇进行提纯，丁二醇转化形成的碳酸丁烯酯则通过脱羧得到附加值较高的环氧丁烷。穆仕芳等 通过对残液中的二元醇进行催化加氢脱水，使得乙二醇和 ，丁二醇分别转化为乙醇和丁醇，然后通过简单精馏将乙醇和丁醇分离出来并进行收集。艾硕等 以含有二元或多元杂醇（如 ，丁二醇）的乙二醇为原料，在质子酸催化剂的作用下，二元或多元杂醇发生脱水反应、二次深度脱水反应、缩醛或缩酮反应；通过液相脱水反应除去乙二醇中二元或多元杂醇的路线，反应条件温和。特别是对用常规手段难以除去的 ，丁二醇具有较高的脱除率，最后得到纯度很高的乙二醇产品。反应精馏一般是将乙二醇和 ，丁二醇分离难题变为容易分离的缩醛 酮产物的分离问题，需要原料经过反应、精馏、再反应、再精馏，才可以得到乙二醇和 ，丁二醇产品，反应流程长，分离流程过于复杂，投资成本高。萃取精馏萃取精馏是通过向待分离体系中加入萃取剂，通过改变原体系中相对挥发度进行分离。要求使用的萃取剂不与原体系中各组分发生化学反应，且萃取剂沸点要比原体系中各组分的沸点高。肖剑等 提出了一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，原料和萃取剂分别从萃取塔的顶部和底部进入，塔顶得到萃取相，塔底得到萃余相。萃取相进入萃取剂回收塔的中部，塔顶得到回收萃取剂，塔釜得到富含丁二醇的萃取剂溶液，萃余相进入乙二醇精制塔的中部，塔顶得到富含丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇。李春利等 将任意组成的原料乙二醇和 ，丁二醇混合物，在萃取精馏塔某一位置进料，萃取剂在萃取精馏塔的上部加入。，丁二醇从塔顶采出，乙二醇和萃取剂从塔釜采出进入萃取剂回收塔，乙二醇产品从塔顶采出，萃取剂由塔釜采出后经换热器与原料进行换热，再经冷却器后返回萃取精馏塔上部进料口，进行循环利用。同时在萃取精馏塔的上部进料口补充从两个精馏塔塔顶损失的萃取剂；萃取精馏塔和萃取剂回收塔均为负压操作，塔顶压力在 以下。该方法通过使用液相高沸点萃取剂分离该物系，得到物质的量分数为 的，丁二醇产品和乙二醇产品。艾硕等 以含有二元杂醇（，丙二醇和 ，丁二醇）的乙二醇作为减压精馏塔进料，通过向塔底通入弱极性的气态萃取剂，提高了极性同样较弱的 ，丙二醇、，丁二醇与极性较强的乙二醇之间的相对挥发度，提高了精馏的分离效率。萃取精馏是化工最重要的分离方法之一，在分离沸点非常接近的溶液时，通常优先考虑采用萃取精馏，但是乙二醇和 ，丁二醇混合溶液分离时，因其本身沸点较高而且结构具有相似性，一般的萃取剂不能满足要求，并且萃取剂毒性大，用量大，分离乙二醇和 ，丁二醇混合溶液时采用的高沸点萃取剂在回收上较为困难 。结语一套年产 万 乙二醇的装置可副产乙二醇和，丁二醇混合物约 万 ，丁二醇质量分数约为 ，乙二醇为 。据预测，年国内煤制乙二醇计划投产项目 个，新增产能 万 ，年煤制乙二醇总产能有望达到 多万吨，每年将有 多万 该类副产物产生，该类副产物一般被作为杂醇油低价售出或作为燃料使用，造成了巨大的能源浪费。因此，需持续探索更加可靠的乙二醇与 ，丁二醇的分离技术。通过将萃取精馏和普通精馏结合、反应精馏与普通精馏结合等多种分离方式相结合，分离得到高纯度和高收率的乙二醇。如果还能够收回高纯度的 丁二醇，将对煤制乙二醇多元化、高值化、低碳化发展具有重要的意义。参考文献：熊佩乙二醇 ，丁二醇分离的吸附剂性能及工艺研究 北京：北京化工大学 钟禄平，肖剑，卢咏琰分离乙二醇和丁二醇的方法：肖剑，钟禄平，陈亮分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法：王利国，熊佩，曹妍，等一种模拟移动床装置及分离多组分二元醇的方法：周日尤，伍玉碧，李瑛，等一种分离乙二醇和丁二醇的方法：艾硕，郑明远，张涛，等一种沸点接近的多元醇混合物的吸附分离方法：肖剑，郭艳姿乙二醇和 ，丁二醇的分离方法：杨卫胜，胡松，卢和泮乙二醇和 ，丁二醇的分离方法：郭艳姿，肖剑用于分离乙二醇和 ，丁二醇的方法：肖北辰共沸精馏分离乙二醇 ，丁二醇的研究 天津：天津大学，黄辉，张驰，池红卫一种共沸精馏分离乙二醇和 ，丁二醇的工艺方法：（下转第 页）年 月云南化工 第 卷第 期 ，结论通过上述分析，获得如下结论：）通过磷酸铁的 分析发现，谱图中的峰明显对应着 （）这个物相。）优化出最优的条件，当硝酸质量分数为 、固液质量比为 、反应温度为 、反应时间为 时，实验效果最佳，浸取率可达 。参考文献：陈善继我国黄磷工业可持续发展战略的探讨 化肥工业，（）：钟忠电场净化法制备精制黄磷的试验研究 昆明：昆明理工大学，孟昊，陆思伟电炉法生产黄磷安全风险分析与防范 无机盐工业，（）：刘春媚三氯化磷生产过程危险性分析及安全措施 能源化工，（）：赵曼水热法以磷铁制备电池级磷酸铁及改性研究 贵阳：贵州大学，赵曼，肖仁贵，廖霞，等水热法以磷铁制备电池级磷酸铁的研究 材料导报，（）：赵志诚 磷铁的利用 云南化工，（）：朱晓辉，邱臻哲，白倩，等磷化工副产磷铁的利用研究进展 无机盐工业，（）：陈善继黄磷副产物磷铁的综合利用 磷肥与复肥，（）：刘睿，王贵欣，闫康平，等由黄磷副产物磷铁合成球形 合成化学，（）：张晓频磷铁制磷酸三钠 云南化工，（）：郑雅思用黄磷生产副产物磷铁制备磷酸铁的工艺研究 昆明：昆明理工大学，陈妙磷铁制备，及其关键因素分析 成都：四川大学，收稿日期：基金项目：贵州省大学生创新项目（）。作者简介：孟方友（），博士，副教授，主要从事矿物资源开发研究。通讯作者：石开仪（），博士，教授，主要从事矿物资源加工研究。：（上接第 页）王雪菲乙二醇和，丁二醇的分离研究 天津：河北工业大学，沈荣春，李伟，周静红采用共沸精馏从乙二醇中分离低浓度 ，丁二醇的方法 李鑫钢，高鑫，黄伟进，等乙二醇和，丁二醇的分离方法、工艺及装置：高鑫，李鑫钢，李洪，等乙二醇和，丁二醇的反应精馏分离精制新方法、工艺及装置：高岚，刘太泽，钱利军，等一种乙二醇和，丁二醇的分离方法：罗小沅，张智，肖志强，等含乙二醇和 ，丁二醇的原料 的 预 分 离 方 法 及 环 氧 丁 烷 的 制 备 方 法：穆仕芳，尚如静，宋灿，等一种煤制乙二醇工艺副产残液中二元醇的后处理方法：艾硕，张涛，郑明远，等一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法：肖剑，钟禄平，郭艳姿，等乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法：李春利，段丛，王雪菲，等萃取精馏分离乙二醇和，丁二醇的方法：艾硕，郑明远，张涛，等一种多元醇混合物的分离方法：杨颜如 乙二醇和 ，丁二醇混合物分离研究 吉林：吉林化工学院，武涵，陈学清，李蓓，等 乙二醇和 ，丁二醇二元汽液平衡体系的研究及模型预测 高效化学工程学报，：收稿日期：基金项目：新疆建设兵团财政科技计划项目（项目编号：）。作者简介：张方英（），女，河南安阳人，硕士，工程师，主要从事化工新材料和化工过程的研发。：