第四章-电解质溶液.ppt

,医药化学,基础,高职高专“十一五”规划教材,化学工业出版社,单击处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章 电解质溶液,主要内容,4.1 酸碱质子理论,4.2 溶液的酸碱平衡,4.3 弱电解质溶液pH值,4.4 缓冲溶液,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,1887,年瑞典化学家,阿仑尼乌斯,提出了酸碱电离理论，认为：,在水中电离出的,正离子全是,H,+,的化合物为酸；在水中电离出的,负离子全是,OH,-,的化合物称为碱；而酸碱中和反应即,H,+,和,OH,-,结合生成,H,2,O,的反应,一、酸碱的定义,随着人们对酸碱认识的深入，阿仑尼乌斯酸碱电离理论在解释一些酸碱的现象中体现出了很大的局限性。,例如：氨水为什么会有碱性？,在实验室中未观察到预计中可电离出,OH,-,的,NH,4,OH,的存在,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,为了更好的解释上述现象，,1923,年布郎斯特和劳瑞分别提出了酸碱质子理论：,凡能给出质子（,H,+,）的物质都是酸；,凡能接受质子（,H,+,）的物质都是碱。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,根据质子理论，酸给出质子变成碱，碱接受质子变成酸，酸和碱不是孤立的。,酸 质子,+,碱,HCl H,+,+,Cl,-,NH,4,+,H,+,+,NH,3,H,2,O H,+,+OH,-,HCO,3,-,H,+,+CO,3,2-,这种,仅差一个质子的对应酸碱称为共轭酸碱对,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,在酸碱质子理论中,有些酸碱物质中既可以作酸，又可以作碱,称为,两性物质,。,例如：,H,2,CO,3,H,+,+HCO,3,-,H,+,+CO,3,2-,在此例中,HCO,3,-,体现出酸碱两性,共轭酸,共轭碱,共轭酸,共轭碱,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,在酸碱质子理论中，共轭酸与共轭碱必定,同时存在,。,共轭酸的酸性越强，它的共轭碱的碱性就越弱；反之，共轭碱的碱性越强，它的共轭酸的酸性就越弱。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,通过讨论，我们可以得出有关酸碱质子理论的几个结论：,1.,质子理论中的酸和碱可以是,中性的分子,，也可以是带电荷的,阴离子,和,阳离子,。,2.,酸碱是相对的,，如,HCO,3,-,可依据不同的条件体现出酸或碱性。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义,3.,质子理论把物质分为,酸、碱和非酸非碱物质,，没有盐的概念。例如：,KCN,中,K,+,可看为非酸非碱物质，,CN,-,可看为质子碱,4.,质子理论中，,酸碱总是互相依存,，共轭酸碱通过质子而联系在一起。,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质,酸碱质子理论认为，,酸碱反应的实质是共轭酸碱之间的质子传递过程,例如：,HCl+,NH,3,NH,4,+,+Cl,-,4.1 酸碱质子理论,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,质子传递,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质,扩展的说，,电离理论中的电离过程、酸碱中和过程和水解反应等都可以用酸碱质子转移理论来解释。,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质,（一）电离理论,电离过程实质上就是水与分子型酸碱之间的质子传递反应。,H,2,0+NH,3,NH,4,+,+,OH,-,质子传递,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质,（二）中和反应,实质为两个共轭酸碱对之间的质子传递,HCl+,NH,3,NH,4,+,+Cl,-,质子传递,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质,（三）水解反应,实质上就是水与离子型酸碱之间的质子传递反应。,NH,4,+,+H,2,O H,3,O,+,+NH,3,质子传递,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,水分子是一种两性物质，在水分子之间也可发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。,H,2,O+H,2,0 H,3,O,+,+OH,-,质子传递,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,水的质子自递反应是可逆反应,其平衡常数为,:,水分子的浓度可以看成一个常数，使,k,w,=,k,i,H,2,O,2,，得到一个新的常数,k,w,上式可简化记为,:,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,根据上式，可以得出，在一定条件下，水中的,H,+,和,OH,-,之积为一常数。将,k,w,称为,水的离子积常数,，,k,w,在一定温度下为定值。在,298K,时，,k,w,=1.0,10,-14,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,例题：在,298K,时，,1.,水中,H,+,=110,-7,求,OH,-,=,？,2.,求,0.1mol/L,盐酸溶液中的,H,+,=,？,OH,-,=?,3.,在某溶液中，,OH,-,=110,-10,求,H,+,=?,这是酸性还是碱性溶液？,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,溶液的酸碱性与溶液中H,+,浓度的关系如下：,中性溶液,H,+,=1.010,-7,molL,-1,=OH,-,酸性溶液,H,+,1.010,-7,molL,-1,OH,-,碱性溶液,H,+,1.010,-7,molL,-1,OH,-,一、水的自身解离,溶液的酸碱性常用,pH,值即溶液中,H,+,浓度的负对数来表示。,pH=-lgH,+,4.2 溶液的酸碱平衡,中性溶液,H,+,=1.010,-7,molL,-1,酸性溶液,H,+,1.010,-7,molL,-1,碱性溶液,H,+,1.010,-7,molL,-1,pH,值,=7,7,7,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离,同样也可以用,OH,-,浓度的负对数值来表示溶液的酸碱度。,pOH=-lgOH,-,298K,时，,H,+,OH,-,=1.010,-14,，故有：,pH+pOH=14,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与平衡常数,一元弱酸（,HA,）水溶液中存在着如下质子转移平衡：,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,平衡常数如下：,称为,酸的质子转移平衡常数,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与平衡常数,一元弱碱（,A,-,）在水溶液中存在着如下质子转移平衡：,H,2,O+A,-,HA+OH,-,平衡常数如下：,称为,碱的质子转移平衡常数,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与平衡常数,通过推导,可以得到，共轭酸碱对,HA,和,A,-,的,K,a,和,K,b,之间存在着下列关系,K,a,K,b,=K,w,共轭酸碱对中，酸的酸性越强，则碱的碱性越弱，反之亦然,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（一）溶剂,酸和碱的强弱除了取决于自身给出或接受质子的能力外，还与溶剂的性质有着很大的关系,例如：,NH,3,在水中是弱碱，而在冰醋酸中则表现出强碱性。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（一）溶剂,H,2,O+NH,3,NH,4,+,+OH,-,HAc+NH,3,NH,4,+,+Ac,-,HAc,比,H,2,O,更易给出质子,相对说来,NH,3,在,HAc,就更易得到电子,所以,NH,3,在,HAc,中的碱性比在,H,2,O,中强,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（一）溶剂,类似的,HNO,3,在不同溶剂中表现出不同的酸碱性,HNO,3,+H,2,O NO,3,-,+H,3,O,+,HNO,3,+HAc NO,3,-,+H,2,Ac,+,HNO,3,+H,2,SO,4,H,2,NO,3,+,+HSO,4,-,HNO,3,在水中表现出强酸性,在醋酸中酸性减弱,在硫酸中甚至表现出碱性（硫酸给电子能力强于硝酸）,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（一）溶剂,可以看出，物质的酸碱性是相对的，将弱碱溶于酸性溶剂可增强其碱性；将弱酸溶于碱性溶剂可增强其酸性。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（二）同离子效应,向,HAc,溶液中加入少量,NaAc,晶体，结果使,HAc,电离度显著降低，为什么呢,?,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（二）同离子效应,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,NaAc Na,+,+Ac,-,NaAc,是强电解质，在水溶液中完全电离，电离出的,Ac,-,对,HAc,的电离产生影响，使,HAc,电离平衡向左移动，电离度降低。,NaAc,电离产生的,Ac,-,迫使,HAc,的电离平衡向左移动,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（二）同离子效应,像这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象，称为,同离子效应,。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（三）盐效应,在弱电解质中加入与弱电解质,没有相同离子,的强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象，称为,盐效应,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素,（三）盐效应,例如：在,0.10molL,-1,HAc,溶液中加入,0.10molL,-1,NaCl,，则,HAc,的解离度由,1.33%,增大到,1.82%,。,盐效应的效果与同离子效应相反，一般情况下，盐效应的影响比同离子效应小很多,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（一）一元弱酸溶液,以一元弱酸,（,HA,）为例，设起始浓度为,c,，溶液中,H,+,来源,有两个,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,一般情况下，,当,K,a,c,20,K,w,时,，水的质子转移产生的,H,+,可以忽略。,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（一）一元弱酸溶液,设平衡时,H,+,=,x,molL,-1,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,起始浓度,c 0 0,平衡浓度,c-,x x x,可以列出公式：即可计算出,H,+,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（一）一元弱酸溶液,上述公式较为复杂，可以简化处理。当,c/,K,a,500,时，质子转移平衡中,H,+,c,，则,HA=A,-,c,即,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（一）一元弱酸溶液,得出了有关一元弱酸溶液,pH,值计算的重要公式,:,当,c,K,a,20,k,w,，,c/,K,a,500,时,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（一）一元弱酸溶液,例 计算,0.01molL,-1,HAc,溶液中,H,+,的浓度和溶液的,pH,值。,298K,时,HAc,的,K,a,=1.7510,-5,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,的近似计算,（二）一元弱碱溶液,以氨水为例，溶液中存在着下述质子转移平衡,H,2,0+NH,3,NH,4,+,+,OH,-,质子转移平衡常数,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,值的近似计算,（二）一元弱碱溶液,与一元弱酸相似，对于一元弱碱，可以推导出，,当,c,K,b,20,k,w,，,c/,K,b,500,时，,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液,pH,值的近似计算,（二）一元弱碱溶液,例 计算,25,时，,0.1molL,-1,NH,3,溶液的,pH,值（已知,NH,3,的为,1.7610,-5,）,4.3 弱电解质溶液pH值,二、多元弱酸（碱）溶液,pH,值的近似计算,对于多元弱酸或弱碱，质子是分步转移的，例如：,H,2,S+H,2,O H,3,O,+,+HS,-,HS,-,+H,2,O H,3,O,+,+S,2-,在这两步解离中，,K,a1,=9.110,-8,K,a2,=1.110,-12,4.3 弱电解质溶液pH值,二、多元弱酸（碱）溶液,pH,值的近似计算,可以看出，两步的解离常数相差非常大，在这种情况下，可以进行近似计算，忽略第二步解离，而主要考虑第一步解离对,pH,的影响,4.3 弱电解质溶液pH值,二、,两性物质溶液,pH,值的计算,NaHCO,3,、,Na,2,HPO,4,、,NaH,2,PO,4,和氨基酸等物质既能给出质子，又能接受质子，称为两性物质,两性物质溶液,pH,计算较为复杂，以,NaHCO,3,为例，进行近似计算。,4.3 弱电解质溶液pH值,二、两性物质溶液,pH,值的计算,例：,NaHCO,3,溶液,pH,的计算,溶液中存在以下质子传递反应,:,HCO,3,-,+H,2,O H,3,O,+,+CO,3,2-,（给质子,酸）,HCO,3,-,+H,2,O OH,-,+H,2,CO,3,（接受质子,碱）,2HCO,3,-,H,2,CO,3,+CO,3,2-,(,将上两式合并,),该合并式为,HCO,3,-,质子传递的净反应,可以看出,H,2,CO,3,近似等于,CO,3,2-,4.3 弱电解质溶液pH值,二、两性物质溶液,pH,值的计算,H,2,CO,3,电离时有两步质子转移,H,2,CO,3,+H,2,O H,3,O,+,+HCO,3,-,HCO,3,-,+H,2,O H,3,O,+,+CO,3,2-,4.3 弱电解质溶液pH值,二、两性物质溶液pH值的计算,由此得到了NaHCO,3,溶液的近似H,+,计算公式,K,a1,和,K,a2,分别是,H,2,CO,3,的一级和二级解离常数。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,生物体内的,pH,值需要维持在一定的范围之内以保证体内发生的化学反应能正常进行。,例如：人体血浆,pH,处于的范围之内，只有在这个范围内，人体内的酶才能正常工作并维持生命的运转,那么，生物体是如何精确的控制体内的,pH,值范围的呢？,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,来做一个小实验：,样品,pH,值,初始,加入,0.01molHCl,加入,0.01molNaOH,1L H,2,O,7,2,12,1L H,2,O,0.1molNaAc,0.1molHAc,混合溶液,4.76,4.75,4.77,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（一）缓冲溶液的概念,从这个实验可以看出，纯水的,pH,值极易受外界因素影响，而相比之下，醋酸和醋酸钠的混合溶液的,pH,值相当稳定，加入少量酸碱后，,pH,值几乎没有什么改变。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（一）缓冲溶液的概念,像这种这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释而保持其,pH,基本不变的溶液叫,缓冲溶液,。缓冲溶液对少量强酸、强碱的抵抗作用称为,缓冲作用,。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（二）缓冲溶液的组成,缓冲溶液主体由一,共轭酸碱对,构成,1.,弱酸及其对应的盐。例如：,弱酸 对应盐,HAc NaAc,（共轭酸）（共轭碱）,（抗碱成分）（抗酸成分）,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（二）缓冲溶液的组成,2.,弱碱及其对应的盐。例如：,弱碱 对应盐,NH,3,NH,4,Cl,（共轭碱）（共轭酸）,（抗酸成分）（抗碱成分）,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（二）缓冲溶液的组成,2.,多元酸的酸式盐及其对应的次级盐。如：,多元酸的酸式盐 对应的次级盐,NaHCO,3,Na,2,CO,3,NaH,2,PO,4,NaHPO,4,（共轭酸）（共轭碱）,（抗碱成分）（抗酸成分）,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,缓冲溶液中同时存在着抗碱和抗酸成分，这是缓冲溶液能对抗酸碱的最基本原因。以,HAc-NaAc,缓冲对为例，来阐述其缓冲机理。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,在,HAc-NaAc,缓冲体系中存在着下述解离平衡,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,NaAc Na,+,+Ac,-,产生同离子效应,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,由,NaAc,生成的,Ac,-,迫使,HAc,的电离平衡向左移动，电离度减小,主要以分子形式存在。,结果为，在,HAc-NaAc,缓冲体系中同时存在着,较高浓度的,Ac,-,和,HAc,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,该缓冲体系可用下述化学式表达,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,大量 少量 大量,抗酸时，消耗共轭碱（,A,-,），平衡向左移动，同时生成共轭酸（,HA,）；抗碱时，消耗共轭酸（,HA,），平衡向右移动，同时生成共轭碱（,A,-,），因为,HAc,和,Ac,-,初始浓度大,所以在加入少量酸碱，平衡移动后,两者比例变化不大。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,对于,HAc-NaAc,缓冲溶液，,H,+,取决于,K,a,和,C,HAc,与,C,Ac-,的比值，加入少量强酸或强碱时，该比值变化很小，,H,+,稳定。一定程度内稀释时，该比值不变，,H,+,也不发生变化,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,可以看出,:,缓冲溶液的缓冲能力是有限的,。当加入强酸的物质的量接近于抗酸物质（如,Ac,-,）的物质的量，或者加入强碱的物质的量接近于抗碱物质（,HAc,）的物质的量时，缓冲溶液将失去缓冲作用,。,4.4 缓冲溶液,一、缓冲溶液的概念及作用原理,（三）缓冲溶液的作用原理,其他的缓冲溶液的缓冲原理与之基本相同。像这些由共轭酸碱对所组成的溶液，只要共轭酸（发挥抗碱作用）和共轭碱（发挥抗酸作用）具备足够的浓度，就都具有缓冲作用。,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,以,HAc-Ac,-,缓冲对为例，,溶液中,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,两边取负对数：,即,:,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,缓冲溶液平衡体系中因同离子效应造成弱电解质电离度下降，解离度变小，基本可认为共轭酸碱平衡浓度即配制时投入的共轭酸碱浓度，公式可变为,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,若以,n,A,和,n,B,分别表示一定体积（,V,）的溶液中所含共轭酸和共轭碱的物质的量，即：,则公式 又可变为,:,这两个公式也是计算缓冲溶液,pH,最常用的公式,；,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,例,计算,0.1molL,-1,HAc,和,0.1molL,-1,NaAc,所组成的缓冲溶液的,pH,值。,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液pH的计算,例,在,500ml 0.200molL,-1,NH,3,中，加入,5.0g NH,4,Cl,固体，配制,1L,缓冲溶液，求此缓冲溶液的,pH,值。,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，常用,缓冲容量,来表示缓冲溶液的缓冲能力。,缓冲容量主要由缓冲溶液的,总浓度,和,缓冲比,（共轭酸碱对浓度比例）两个因素决定,4.4 缓冲溶液,二、缓冲溶液,pH,的计算,（,1,）当溶液的缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，抗酸抗碱成分越多，缓冲容量也越大,（,2,）当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比为,1,时，溶液的缓冲容量最大。,一般缓冲比控制在,0.1-10,之间，此时,缓冲范围,在,pH=p,K,a,1,，缓冲能力较为理想,4.4 缓冲溶液,三、缓冲溶液的选择和配制,如需配制缓冲溶液，可按下面步骤进行：,（,1,）选择合适的缓冲对。应选择,K,a,与缓冲溶液,pH,值最接近的共轭酸的缓冲对,（,2,）选择适当的总浓度，一般在,0.05-0.2 molL,-1,之间。,4.4 缓冲溶液,三、缓冲溶液的选择和配制,（,3,）利用缓冲溶液,pH,值计算公式求出组成缓冲溶液所需的共轭酸和共轭碱的量。,（,4,）根据计算结果配制缓冲溶液，用酸度计进行校正。,4.4 缓冲溶液,三、缓冲溶液的选择和配制,例 如何配制1000ml pH=5.0，具有中等缓冲能力的缓冲溶液？,4.4 缓冲溶液,四、缓冲溶液在医学上的应用,人体内各种体液都有一定的,pH,范围，如胃液的,pH,范围为，尿液的,pH,范围为，血液的,pH,范围为,7.35-7.45,4.4 缓冲溶液,四、缓冲溶液在医学上的应用,人体体液内,存在着多种缓冲对以维持,pH,值的稳定,如：,H,2,CO,3,-HCO,3,-,H,2,PO,3,-,-HPO,3,2-,H,n,P-H,n-1,P,-,（,H,n,P,表示蛋白质）,4.4 缓冲溶液,四、缓冲溶液在医学上的应用,以,H,2,CO,3,-HCO,3,-,缓冲对为例,当有酸或酸代谢产物进入血液时,HCO,3,-,即与,H,+,结合形成,H,2,CO,3,，并分解为,CO,2,和,H,2,O,，,CO,2,由肺排出体外,人体借此实现了排酸的功能,4.4 缓冲溶液,四、缓冲溶液在医学上的应用,H,2,PO,3,-,-HPO,3,2-,也是血浆内重要的缓冲对，,H,2,PO,3,-,+H,2,O HPO,3,2-,+H,3,O,+,当碱性物质进入血液,H,+,下降,导致该平衡向右移动,生成,H,+,，同时,人体通过尿液排出,HPO,3,-,，,使该平衡进一步向右进行，使,pH,值恢复,