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第5章 有机反应活性中间 习题答案

5-1 解 （ⅰ）芳烃的亲电取代反应，活性中间体为σ络合物，即离域的碳正离子
（ⅱ）SN1反应，有重排产物。有两种碳正离子，        

（ⅲ） E1cb反应，活性中间体为碳负离子。
（ⅳ）芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为为苯炔。

    （ⅴ）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。

5-2 解 （ⅰ）c＞b＞a
（ⅱ）a＞c＞d＞b＞e

5-3 解 根据反应条件和反应物与产物对比，该反应是醇在酸的作用下的脱水反应。反应是E1反应，有活性中间体碳正离子。反应有碳骼的变化，说明反应过程中发生了碳正离子的重排。历程如下：

5-4 解 （ⅰ）考察2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的共轭碱，共轭碱稳定的，则碱性弱，其共轭酸的酸性则强。
 2-甲基吡啶的α-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构：

N的电负性比C大，负电荷在N上，共振式较稳定。
 3-甲基吡啶的α-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构：

所有共振式的负电荷都在C上。
上述分析说明2-甲基吡啶的α位的负离子比3-甲基吡啶的α位的负离子稳定，碱性弱，共轭酸的酸性则强。
（ⅱ）用杂化效应解释。中氧SP2杂化，是SP3杂化。SP2杂化S的成分较多，氧上的未共用电子对在SP2杂化轨道中，离核较近，氧对未共用电子对的吸引力较大，未共用电子对质子的吸引力较小，酸性 比 强。

5-5 解
反应产物为：
反应历程：

3-甲基吡啶不能发生上面的反应。
5-6 解 （ⅰ）c＞b＞a＞d
（ⅱ） b＞c＞a   它们的离解能分别是163．2kJ/mol 、200．8 kJ/mol、330．5 kJ/mol。

5-7 解 反应产物：

    反应的可能历程：

5-8 解 
（ⅰ）
（ⅱ）
5-9 解 苯炔中的叁键碳原子仍为杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系，苯环的稳定性保持不变，而新的“π键”是由两个杂化轨道，在环平面内，侧面交盖而形成很弱的键，如（1）所示。这样的结构是与苯炔高度的化学活性一致的，也是经物理方法所证实的。在（2）中，两个叁键碳原子处于SP杂化状态，各以一个SP杂化轨道交盖形成一个σ键，又各以两个P轨道交盖形成两个π键，一个π键垂直于苯环平面，另一个π键平行于苯环平面。这样的碳-碳叁键是线型结构，键角180O。叁键碳原子的SP杂化轨道与环中其它碳原子的杂化轨道交盖成键时张力太大，而且也破坏了苯环的结构。显然这种结构是不大可能的。

5-10
 解 （ⅰ）苯炔的亲核加成，产物为  
（ⅱ），苯炔的亲电加成 ，产物为
（ⅲ） 苯炔的环加成，产物为