物理化学(上)第四章总结.doc

第四章 主要公式及其适用条件
一.偏摩尔量
1．定义：  ，该式只适用于均相系统。
2. 偏摩尔量的集合公式:，该式只适用于均相系统平衡态。
3.吉布斯—杜亥姆公式：
二.化学势
1.化学势的定义：

注意：（1）下标条件
（2），只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。
2. 化学势（指）与各因素的关系
（1） 化学势的集合公式：
（2） 化学势在等温等压下的吉布斯—杜亥姆公式：
（3） 化学势与压力、温度的关系：

3. 多组分系统热力学基本方程

适用条件：均相系统，W/=0的任意过程。
4. 化学势判据
    对多组分体系，
三.气体化学势的表达式
1.理想气体化学势的表达式
（1）纯理想气体的化学势

：理想气体的标准态化学势。即温度为T，p=p0=100kPa的纯理想气体。
（2）混合理想气体中某组分B的化学势
（PB－理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压）
2.非理想气体的化学势
（1）纯实际气体
对于纯实际气体，
或：。
逸度因子：。
（2）混合实际气体B的化学势可表示为：

路易斯-兰道尔规则：，(条件：)
四.溶液中各组分的化学势
1.稀溶液的两个经验定律
（1）拉乌尔定律
，x A：溶剂在溶液中的摩尔分数。
（2）亨利定律
，     xB：溶质在溶液中的摩尔分数；
 ，bB：质量摩尔浓度，mol/kg；
       ，cB： 物质的量浓度，mol/L。
2.理想液态混合物：

任意组分B其化学势都可表示为：
其标准态是 。
3.稀溶液
（1）溶剂的化学势

（2）溶质的化学势

是T，P的函数，可以看成xB=1且服从亨利定律的那个假想状态的化学势。（因为当xB=1时，溶液不是无限稀释，溶质也不再遵守亨利定律，这也是一个假想标准态。）
相应的有： 
、分别是bB=1mol/kg及CB=1mol/L，溶液中溶质仍遵守亨利定律的化学势，这也是一假想状态的化学势，不是标准态的化学势。
4.实际溶液
（1）实际溶液中溶剂A的化学势：

（2）对实际溶液中溶质B的化学势分别为：

5.活度a的求算公式
（1）蒸气压法
溶剂： 溶质：
（2）凝固点下降法
溶剂：
6.逸度因子：
活度因子：，求法：普遍化逸度因子图。
溶质还用或表示
渗透因子：（溶剂）；稀溶液渗透因子：
分配定律：；;
五.稀溶液的依数性
1.蒸气压下降：
2.凝固点降低：,其中：
3.沸点升高：，其中：
4.渗透压：
联系上面稀溶液的四个依数性之间的关系式是：
。
六.液态理想混合物性质
,  
>0,  <0

第四章 练习题
1. 在恒温、恒压下，往无限大量的A、B混合物中加入1mol纯组分B，充分混合后，系统熵的增量等于（ ）：
（A） （B） （C） 两者都不是

2. 、101.325kPa的过冷水的化学势（ ）同温同压下冰的化学势。
（A）大于 （B）小于 （C）等于 （D）不能确定
                                           答案
3. 在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的（ ）
（A）< 0 （B）> 0 （C）= 0 （D）不能确定
                                           答案
4. 下列几个偏导数式中，何者不为化学势（ ）
（A） （B）
（C） (D)
                                                                                              答案
5. 时，组成为的A、B液态混合物中组分A的蒸气压（其中为时纯组分A的饱和蒸气压）。此液态混合物中组分A的活度系数f =（ ）
（A）0.95 （B）1.24 （C）1.05 （D）0.57
                                                                                              答案
6. 、及组成一定的某二元液态混合物，系统的Gibbs函数为（ ）
（A） （B）
（C）不能确定
                                                                                              答案
7.将蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点（ ）
（A）降低 （B）升高 （C）不能确定
                                                                                              答案

8.两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01molNaCl,待两种溶质完全溶解后，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有 。
A. A杯先结冰 B. B杯先结冰
C.两杯同时结冰 D.不能预测结冰的先后

9.理想液态混合物中组分B的化学势表达式，其中对应的状态为（ ）
（A）纯气态B组分 （B）纯液态B组分
（C）标准压力下的纯液态B组分
                                                                                              答案
10.恒T、p下A、B组成的二组分系统，若A的偏摩尔熵增大，则B的偏摩尔熵（ ）
（A）增加 （B）减小 （C）可能增大，也可能减小
                                                                                              答案
11．对二组分理想混合物,下面哪种说法不一定正确  
(A)任一组分都遵从Roault定律       
(B)溶液沸点一定升高 
(C)形成溶液过程无热效应              
(D)形成溶液过程ΔS一定大于零
答案
12．对于非电解质溶液，以下的说法正确的是：
（A）溶液就是多种液态物质组成的混合物
（B）理想溶液和理想气体一样，各分子间无作用力
（C）在一定的温度下，溶液的蒸气压总小于溶剂的蒸气压
（D）在一定浓度范围内，真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似

13.关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是：
（A）偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关  
（B）偏摩尔量的值不能小于零
（C）体系的强度性质无偏摩尔量  
（D）纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量
答案
14.摩尔沸点升高常数kb，其值只决定于：
（A）溶剂的本性 （B）溶质本性
（C）溶液浓度  （D）溶液温度
答案
15．在α、β两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是 。
A． B． C．
答案

16．在373.15K，101325Pa下， 与 的关系是 。
A． ＞ ；　　 　　B． = ；
C． ＜ ；　　　　 D．无法确定
答案
17．只做膨胀功的封闭体系， 的值 。
A．大于零；　B．小于零；　C．等于零；　D．无法确定
答案
18．多组分体系中，物质B的化学势随压力的变化率，即 的值 。
A．＞0 B．＜0 C．=0 D．无法确定
答案
19．温度为T时，纯液体A的饱和蒸汽压为pA*，化学势为μA*，在1 时，凝固点为 ，向A中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则pA、μA、Tf的关系是 。
A．pA*＜pA ，μA*＜μA ， ＜Tf ；
B．pA*＞pA ，μA*＜μA ， ＜Tf ；
C．pA*＞pA ，μA*＜μA ， ＞Tf ；
D．pA*＞pA ，μA*＞μA ， ＞Tf
答案

例1．液体A与B形成理想溶液。现有一含A的物质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知和分别为0.4Pθ和1.2Pθ，计算：
（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。
（2）该溶液在正常沸点Tb时的组成。
解：（1）液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相的总压与液相的组成的关系为：

因：，
所以：

（2）在正常沸点Tb时：

例2. 1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高了1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么问题。
解：在乙醇中，Kb=1.19K·kg·mol-1
   ,所以：
在苯中，Kb=2.6K·kg·mol-1，       
上述计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。

例3. 三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成为xB=0.713,则在301.354K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中yB=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa，试求：
（1）混合液中三氯甲烷的活度。
（2）三氯甲烷的活度系数。
解：（1）
（2）

例4. 在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，求：
（1）求溶液中A和B的活度。（2）求溶液中A和B的活度系数。（3）求DmixG。
（4）若溶液是理想溶液，则DmixGid的值为多少？
解：（1）

（2），
（3）
（4）