氧化反应的知识点.doc

1.4 氧化淀粉胶黏剂
1.4.1 氧化淀粉
淀粉是一种来源广泛、价格低廉，使用方便，可生物降解的天然高分子。它越来越多的被应用于工业生产中。但是，工业进程的加快使这些原淀粉的某些性质不能满足新设备和新工艺的要求，需要对其进行变性处理，以便适用于应用的要求。未经变性处理的谷物、玉米和薯类等淀粉称为“原淀粉”，而经过二次加工的淀粉称为“变性淀粉”。变性淀粉的制造方法有物理、酶和化学方法。氧化淀粉属于化学变性，它是变性淀粉中最主要，也是应用最广泛的品种之一。
能氧化淀粉的氧化剂种类很多，常用的酸性介质氧化剂有：硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧醋酸、高碘酸和臭氧等；碱性介质氧化剂有：碱性次氯酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化氢和碱性过硫酸盐等；中性介质氧化剂为：溴、碘等。关于现在工业生产中应用最广泛的碱性次氯酸盐氧化淀粉的报道，要追溯到1829年Liebig报道淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时发生的变化。事隔46年后，Lieben和Reichart研究了溴对淀粉的氧化作用。在1892年Hermite获得了淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利，研究表明淀粉的粘度在溶液受到电流作用后将会降低。在1896年Hermite进一步报道了利用次氯酸盐处理淀粉得到一种新性能的变性淀粉，Kindscher在1902年利用氧气使淀粉氧化，Hartwig 将其技术改进，并在1895获得德国专利及1905年获得美国专利，目前，世界各国都在不同领域对氧化淀粉进行研究[105]。
我国对氧化淀粉的研究起步较晚，始于20世纪80年代[106]，学者研究了高锰酸钾[107]，双氧水[108]和次氯酸钠[109-110]三种不同氧化剂氧化淀粉的工艺，并对考察了氧化淀粉的理化性质[111]、分子量分布[112]及其它特性[113]，同时对比不同氧化工艺对氧化淀粉性能的影响[114]，在此基础上，学者们又开展了利用氧化淀粉制备胶黏剂[115-117]及其助剂[118]，氧化淀粉磷酸酯的研制[119]。在氧化淀粉制备胶黏剂方面，学者们又分别考察了利用不同原料如：木薯淀粉[120]，玉米淀粉[121]，马铃薯淀粉[110]来氧化制备胶黏剂。
1.4.2 氧化淀粉胶黏剂
氧化淀粉胶黏剂是以淀粉为原料，经过氧化剂的氧化，再加入其它配合剂制备而成，具有粘接强度高、重量轻、无腐蚀、无污染、可降解、制造容易等优点。它已广泛用于建筑，化工，轻工，医药卫生，文化体育等行业，并在国民经济中起着很重要的作用[122]。
在淀粉胶黏剂应用方面，古埃及人在很早之前就利用含淀粉的胶黏剂粘结纸草条。因淀粉与纤维相似，故淀粉与纸张，木材等具有良好的粘接作用。因淀粉的种类和来源不同，其结构和亲水性方面存在很大差异。这就造成了以纯淀粉胶的某些性能已不能满足工业发展的需要。
纯氧化淀粉胶黏剂存在干燥速度慢，粘接力不强，存放时间短等缺点。这些淀粉胶尤其不适用于防水和耐水性极高的地方。然而这些可以通过化学改性或添加些助剂来改善其性能。淀粉及改性淀粉已长期用，胶粘标签，做水基胶黏剂，用于如瓦楞纸，多层纸袋，纸箱，纸板层压，螺旋卷曲管，胶带机及其它胶黏应用[122]。
瓦楞纸一直是淀粉胶黏剂用量最大的领域之一。最早的瓦楞纸板用泡花碱作为粘接剂，但是用它作为纸板粘接剂存在以下缺点：纸箱碱性大，易吸潮，抗压强度不强，有腐蚀性，比重大，用量较多，增加了箱体重量，致成本升高。国外自20世纪50年代初就已经用氧化淀粉胶取代了泡花碱而广泛用于制造瓦楞纸箱。国内的包装工业起步晚，技术比较落后，在瓦楞纸箱成型机上大多都缺少自动烘干装置。因此干燥速度慢成了氧化淀粉胶黏剂广泛应用的最主要制约因素。
1.4.3氧化淀粉胶黏剂的改性
氧化淀粉胶黏剂含水量高（80%以上）是其干燥速度慢的主要影响因素。在氧化淀粉胶黏剂的制备过程中，通常会加入一些无机材料，如：膨润土[123]，轻质碳酸钠，陶土[124]，明矾[125]等。一方面可以提高氧化淀粉胶黏剂的固含量，另一方面还可以缩短胶黏剂的全粘时间，提高其干燥速度。除了无机材料改性胶粘剂性能外，有机高分子物质的加入也是近些年研究的一个热点。这些有机高分子材料有：脲醛胶，改性脲醛树脂[126]，聚乙烯醇[127]，氰乙酸[128]，有机硅偶联剂[129]，丙烯氰[130]等。淀粉通过接枝反应，改变了胶黏剂的内部结构，提高了粘接强度，改善了粘接效果，提高了干燥速度。此外，高分子乳液的加入也会大大提高氧化淀粉胶黏剂的性能，如：苯-丙乳液[131]，乙烯-醋酸乙烯乳液[129]等。这些高分子乳液中的极性基团可以与氧化淀粉分子中亲水的羧基，醛基，羟基等集团发生交联反应，生成高聚物，使疏水能力增强。从而提高胶黏剂性能。然而有机高分子及乳液的加入，极大的提高了淀粉胶黏剂的成本，使得其价格低廉，无毒无味，不污染环境的优点受到损害。
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