饮用水除铁除锰原理与技术进展.pdf

第 卷第 期 年 月 西安文理学院学报(自然科学版)()文章编号:()饮用水除铁除锰原理与技术进展马雪雨伍昌年薛莉娉朱长银朱 波(.安徽建筑大学 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室合肥.合肥供水集团有限公司合肥)摘 要:分析了接触氧化除铁除锰的机理接触氧化除铁符合一级化学氧化反应动力学规律以化学氧化反应为主接触氧化除锰是化学氧化和生物氧化共同作用的结果其贡献大小还需实验进一步证实.对于缩短滤池成熟期方面由于对除锰机理的认识存在差异采用的方法也截然不同对于接触氧化除锰高铁条件下不利于锰质活性滤膜的形成滤池成熟期延长除锰效果减弱高、(溶解氧)条件下滤池成熟期缩短对锰的去除效果较好对于生物氧化除锰进行适当的反冲洗、接种成熟的滤砂或接种特定细菌物种都可使滤池成熟期缩短除锰效果较好.阐述强氧化剂氧化混凝沉淀除锰原理与技术对地下水除锰具有较好的效果分析除锰机理对后续除铁除锰技术的发展进行展望并提供依据.关键词:除锰除铁接触氧化法生物法成熟期中图分类号:.文献标志码:(.):.()收稿日期:基金项目:安徽省教育厅高校自然科学研究项目():“锰铁与藻源有机质共存水源复合型污染的形成机制及净水技术研究”作者简介:马雪雨()女安徽亳州人安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室硕士研究生主要从事水处理理论与技术研究.:地下水是我们日常生活、生产过程中的重要水资源地下水中含有多种多样的矿物元素但其中过量的铁和锰会对日常生产和人民生活构成危害需要采取针对性的措施对铁和锰进行有效的去除.地下水中的铁元素通常以亚铁离子的形式存在亚铁离子具有较强的还原性可以采用氧化法使之氧化生成氢氧化铁沉淀再进行过滤即可去除.相比于铁元素主要以二价锰离子的形式存在于地下水中的锰元素性质更加稳定自然条件下去除较为困难.我国最早开始研究氧化法去除地下饮用水中铁锰元素的工艺方法主要是自然氧化法随着工艺技术的进步又逐渐研发出接触氧化法和生物氧化法两种工艺方法.在接触氧化法和生物氧化法中常用的滤料有锰砂、石英砂和无烟煤等其中锰砂的应用最为广泛.使用滤砂进行氧化时铁和锰氧化物会逐渐覆盖在过滤介质上而细菌则会在滤层上大量附着并增殖.锰既可以被微生物氧化又能产生自催化氧化剂颗粒锰的去除能力也会随着过滤过程的进行而逐渐提高.李欣等学术团队通过大量的实验对这两种方法进行了更加深入的研究与完善然而锰砂成熟后作用机理主要是生物作用还是化学作用还存在一定的争议.地下水铁锰的危害与来源.地下水铁锰的危害作为两种微量元素铁和锰在人类、动物和植物的生长和发育中起着重要的作用且在自然界中分布十分广泛较易通过饮食等方式摄入人体.当人体摄入过量铁元素时容易引起肠胃功能障碍.水中的可溶性锰可能会导致一些环境问题如彩色水、污渍、污垢等.二价锰对于人体的毒性主要作用于神经系统摄入过量的锰元素可能导致的症状主要有厌食症、痴呆症、焦虑症和锰中毒等这是一种类似于帕金森病的综合征.我国生活饮用水卫生标准()规定生活饮用水中铁含量限值为./锰含量限值为./.地下水铁锰的来源地下水中铁离子和锰离子的污染分为自然产生和人为产生人为产生的含铁锰水通过废水的直接排放、固体废物的浸出或受污染的地表水进入含水层地下水中铁离子和锰离子主要来源于土壤、沉积物和基岩中天然矿物质的风化过程此外由于雨水通过土壤、沉积物和岩石过滤地下水中的铁和锰含量过高.地下水中溶解铁的发生是由于雨水过滤过程中矿物和含铁岩石在厌氧条件下的溶解溶解的铁通过雨水过滤过程运输并沉积在地下水中.接触氧化除铁原理与技术采用接触氧化除铁通常是将原水经过曝气处理利用水中的溶解氧在滤层的催化作用下使亚铁离子转化为氢氧化铁沉淀沉积在滤层表面形成活性物质()该活性物质能够吸附结合水中游离的亚铁离子其反应为:()()()()()能够与水中的溶解氧进一步发生反应其反应为:西安文理学院学报(自然科学版)第 卷()()/()以上反应过程属于自催化氧化反应其中反应中间产物()同时也将沉积在滤层表面作为催化剂加快反应进行速度最终达到降低水中铁含量的目的.为了验证此观点许多专家采用了不同的方法.()李圭白等研究表明:在接触催化氧化除铁工艺中首先对源水进行杀菌处理随后发现除铁反应进程并无显著变化这表明反应过程中并无生物作用.()李冬等研究表明:水中的二价铁很容易被水中溶解的氧和铁细菌氧化为三价铁氧化物但是其中以化学氧化反应为主.()薛罡等研究表明:接触氧化法除铁符合一级化学氧化反应动力学规律.尽管生物滤层中存在铁的生物氧化作用但主导作用仍是化学氧化作用.氧化除锰原理与技术.化学催化氧化除锰李圭白研究发现运行时间较长的净水滤层可以形成对二价锰离子氧化反应具有催化作用的活性物质同时证明二价锰离子催化氧化反应同样是以化学反应为主.该反应属于自催化氧化反应其反应机理是含锰的地下水在曝气处理之后氧含量迅速提升锰离子初步反应形成活性物质沉淀在滤层表面这些活性物质具有较强的吸附性能和氧化反应催化性能能够快速吸附水中的二价锰离子并使之氧化为高价锰氧化物反应过程中形成的高价锰氧化物进一步发生沉淀结合成活性物质进而加快催化氧化反应速度最后再进行过滤达到除锰的目的.利用化学氧化反应除锰的效率在很大程度上取决于滤层表面的活性物质性能.活性物质吸附作用越强、催化反应速率越高便越有利于提高除锰效果.许多专家对化学催化氧化除锰过程中附着在滤层表面的活性物质进行了成分分析早期的理论研究认为这种活性物质是二氧化锰.然而在这之后范懋功研究发现活性物质中锰的价态并非是四价并提出活性物质是.也有研究者认为活性物质并不是单一的纯净物其锰氧化合物的总体化学式可用 表示.张建锋等使用锰砂加入滤料进行试验生成了锰氧化物活性物质经成分分析发现是 其后制作出 涂层氧化铝进行地下水除锰实验发现能够满足水质锰含量要求.对于接触氧化法除锰李圭白认为二价锰的氧化主要是通过溶解氧、高锰酸钾等氧化为高价锰氧化物逐渐形成具有化学催化氧化作用的锰质活性滤膜为验证此观点李圭白等对石英砂滤料表面生成锰质活性滤膜中的作用进行了一系列实验发现滤层除锰效果与滤膜上的锰含量呈现出良好的线性正相关而与铁细菌的数量相关性较小这表明决定除锰效果的主要是滤砂表面滤膜上的锰含量而不是铁细菌的数量.首先在滤池成熟过程中定期用青霉素进行灭菌处理发现除锰催化氧化反应依旧能够正常进行这表明该反应过程主要是化学作用.其次对成熟滤池进行灭菌处理结果滤层的除锰效果依然不受影响这也表明该反应在稳定进行时催化氧化反应起着主导作用.最后李圭白等将亚铁离子引入除锰滤料经过长期作用发现滤料的除锰效果明显下降这表明亚铁离子对于锰催化氧化反应具有抑制作用.国外一些研究者也对此机理进行了更深入的研究以区分成熟砂滤器中去除 的生物和化学氧化过程.发现灭活前、灭活后和 天后过滤器中锰氧化细菌()的量为/.采用、和 等方法对锰氧化物()进行了表征.结果表明尽管整个过程中也存在生物氧化作用但是灭活后成熟砂滤器中 的去除主要通过活性的化学自催化氧化来实现.陈天意研究发现化学催化氧化法除锰反应过程需要严格控制锰砂和石英砂滤柱进水的 值.如果要使水中锰含量低于./就必须保证进水的 值高于.否则便无法将锰含量降低到限值以下.如果进水 值低于.那么该除锰方法便将失去除锰效果.其中作用机理主要是 值的升高会加速水中亚铁离子的氧化和沉淀使亚铁离子更难以穿透铁带进而减小二价锰离子的氧化受到的干扰避免锰砂和石英砂滤料表面附着过多的铁质活性物质有助于锰质活性滤膜的形成减少漏锰现象第 期马雪雨等.饮用水除铁除锰原理与技术进展发生滤池成熟期缩短除锰效果增强.值、值越高加入氧化剂(高锰酸钾、氯等)加速二价锰的氧化滤池成熟期越短对锰的去除效果越好.地下饮用水中铁锰同时存在李圭白等用含二价铁的溶液浸泡锰质活性滤膜观察到二价锰的溶出以及锰质活性滤膜催化活性的丧失.由特殊结构的高价锰等物质构成的催化剂会与二价锰发生反应其中高价锰被二价铁还原溶出催化剂的化学结构必然遭受破坏从而出现“漏锰”的现象.为了减弱二价铁对除锰过程的不利影响一般会设置一级除铁、二级除锰的流程虽然增加了工艺流程和运行费用但出水条件好运行比较稳定.其次传统的砂滤过滤是最常规的处理方法然而却无法时刻保证出水锰含量小于./高效稳定除锰是目前一个重要挑战孙成超等改进了接触氧化除锰工艺在滤料中额外加入高锰酸钾使得二价锰反应生产高价锰氧化物的反应速度加快同时能使高价锰氧化物沉降在滤料表面有助于锰质活性滤膜的生成进而缩短了滤柱的成熟期接触氧化滤池实现了高效稳定除锰.生物氧化除锰随着生物技术在众多方法中脱颖而出生物氧化法是从饮用水源中去除锰的一种具有成本效益的处理选择可最大限度地减少化学氧化剂的使用进而降低化学氧化副产物的生成而且该方法具有处理效果好、运行稳定、抗冲击能力强和滤速高等优点.地下水除锰研究已经不再只是采用物理化学方法使用生物技术固锰除锰的研究也逐渐丰富完善起来.张杰等在我国最早提出了生物氧化除锰理论设计出了早期的生物氧化除锰工艺并分别在多个地区地进行了实验研究发现了除锰微生物的生物作用机理.大量的微生物学试验表明微生物的作用机理是在中性或弱碱性条件下生成能够氧化二价锰离子的锰氧化酶这些酶具有较强的氧化活性能够迅速把吸附在微生物表面的二价锰离子氧化为四价锰离子这些微生物主要以铁氧化菌为主随着酶生物氧化作用的进行微生物也能从中获得一定的能量来生长和繁衍.随着过滤的不断进行滤料表面附着大量的高价锰氧化物较大面积的锰氧化物为铁细菌提供了空间因此在活性滤膜上形成以铁锰氧化细菌为优势种群与其催化形成的含锰沉积物共同组成了生物膜结构.随着微生物群落持续增长至临界点生物除锰作用不断增强除锰滤池逐渐成熟使得出水锰浓度稳定有效地去除至痕量.张杰通过大量实验研究得出:在微生物的作用下二价锰被氧化成高价锰氧化物进而使锰含量达到限值以下.生物氧化除锰的一个缺点是调试时间可能变化很大.不同的水源水质、微生物存在和过滤器配置需要不同的适应时间从两周到五个月不等.此外滤池的成熟期较长也是生物氧化法除锰的一个缺陷.经过长时间的大量研究目前学术界通常将除锰滤池的成熟过程分为四个阶段.首先是适应期一般是在滤池构建之时起的 内这一阶段的滤料几乎没有除锰效果其次是为期 左右活性增长期这一阶段滤料中的细菌微生物快速繁殖增长在细菌数量达到临界值时种群趋于稳定此时除锰效率也将增长至顶峰最后是滤池稳定期在细菌群落活性增长至最高后会维持相对稳定的状态除锰效率将长期保持较高水平同时抗干扰性、稳定性也能够实现最大化.在缩短滤池成熟期的相关研究中由于对反应机理的认识不同影响因素也不同.其中最重要的影响因素是微生物群落的稳定性以及滤料活性表面的稳定性.张杰研究了影响微生物生长和快速繁殖的因素通过分离和培养优势菌种接种到滤料上缩短成熟期.饮用水行业最常用的方法是添加反冲洗污泥或接种优势菌种到成熟的过滤砂.此外张杰等研究发现亚铁离子同样参与了除锰菌的繁殖过程对于微生物群落的平衡上具有重要的作用采用亚铁离子含量高的的除锰滤池比亚铁离子含量低的除锰滤池需要更长的成熟期但是成熟后的除锰效果几乎相同因此滤池中亚铁离子的含量是影响滤层成熟期的关键因素.另外反冲洗过程把大量滤层存在的细菌冲出系统破坏了微生物种群的稳定为了改善这一问题杨宏等把反冲洗剩余的沉淀部分排除下层的无机沉淀物和细菌细胞残体保留中间的部分进行曝气曝气打碎了细菌絮体使细菌呈分散状态形成菌悬液同时在这部分溶液中还含有一定量的碳、氮、磷等营养物质在一个过滤周期内缓慢回流“菌悬液”至系统中就实现了可利用营养物质的回流同时大量的活细菌也同样被回流至滤池层微生物种群稳定缩短了滤池成熟期从不同环境中分离出适合不同水质的菌株更好地促进微生物生长和繁殖可以高效稳定地去除锰.西安文理学院学报(自然科学版)第 卷等研究在不同温度下具有二价锰能力的菌株可以改善低温对地下水锰去除过程中的不利影响.此外砂滤菌群落的组成和多样性主要受温度变化的影响.较低的温度会降低细菌的多样性也会影响外来细菌的存活.菌株在低温下的高锰氧化能力能够将除锰效率维持在较高水平可以将该菌种接种到成熟滤料上使出水锰离子浓度达标.接种菌群是生物氧化法必不可少的步骤但是存在着建立时间长的问题目前还难以在实际生产中得到成熟运用.生物接触滤池能够同时去除水中的其他污染物总的来说是一种较为高效的除锰方式.但是相比于接触氧化法生物氧化法存在着高浓度的氨氮、亚硝态氮、低温等难以避免的不利因素但也具有接触氧化法所没有的优势.生物除锰技术同样是利用水中溶解的氧作为氧化剂虽然微生物的生长和繁殖同样需要氧气但是采用简单弱曝气的方式便足以满足条件如此便能在很大程度上节约能源.此外在生物除锰过程中滤池 维持在中性即可不必创造碱性环境不需要调 的工艺步骤.因此创建了“跌水曝气一级生物滤池”的简化工艺流程并在工程实践中得到了良好的应用 取得了不错的除锰效果.其次传统的地下水除铁、除锰工艺一般使用的是先除铁、再除锰的方法需要进行二级曝气而除锰、除铁同时进行的生物氧化法也正在研究试验过程中有望进一步缩短工艺流程.强氧化剂氧化混凝沉淀除锰原理与技术高锰酸钾预氧化与混凝联用可以增强除锰反应对于含锰地下水具有很好的去除效果其原理为:含锰水加入强氧化剂(高锰酸钾、次氯酸钠、氯等)将二价锰氧化为二氧化锰二氧化锰为不溶解性物质可以加入混凝剂将二氧化锰聚集在一起最后静置沉淀下来.徐满天等研究发现当高锰酸钾投量小于./时离子混凝剂会造成出水剩余溶解锰含量相对偏高.高锰酸钾投加量提升到./时硫酸铝或氯化铁混凝后出水剩余锰浓度将下降至./以下.等研究高锰酸钾除锰技术发现水中铁和锰最大含量分别为 /和./.在最佳条件下通过简单的混凝、絮凝可获得 的除铁率以及 的除锰率.用./高锰酸钾进行预氧化可在 值为.时去除约 的铁和约 的锰.然后用 为.的高锰酸钾氧化几乎可以完全消除铁和锰.雷晓玲等进行了预氧化强化混凝处理含锰水实验在含锰水中分别加入高锰酸钾、次氯酸钠和双氧水进行预氧化再加入()混凝剂研究发现次氯酸钠除锰效果最佳可优先选择次氯酸钠作为氧化剂在 为.的条件下加入浓度为./的次氯酸钠溶液再加入 /的混凝剂预氧化 时锰离子浓度从 /降低到./以下去除率达.达到了生活饮用水卫生标准()规定研究还发现对除锰效果影响因素的重要性从高到低排序依次为:、氧化剂投加量、混凝剂投加量、预氧化时间.混凝、沉淀过程仅可去除悬浮态以及少部分吸附在黏土颗粒和胶粒上的锰对水中溶解态锰的去除能力相对较弱.采用预氯化和高锰酸盐预氧化能够促进锰氧化物颗粒的形成从而明显改善除锰效率.预氯化并不能有效促进悬浮态锰的形成这可能与氯的氧化能力较弱以及反应速率较低有关在水厂有限的水力停留时间内反应尚未达到平衡.而高锰酸盐具有更强的氧化性可提升对锰的去除效果.当进水总锰浓度为./时投加高锰酸盐后混凝、沉淀单元去除率从.增至.这可能与高锰酸盐氧化处理后水中颗粒态和胶体态物质更容易与水中的金属盐混凝剂结合形成沉淀有关.同时高锰酸盐的使用能够破坏有机物对原水中胶粒的保护进而促进混凝和沉淀过程的进行.展望()生物法除锰具有不需投加药品、出水水质安全、运行稳定、抗冲击能力强等优点由于对反应机理的认识不同影响因素也不同生物法影响因素包括反冲洗强度、亚铁离子浓度等亚铁离子同样参与了除锰菌的繁殖过程对于微生物群落的平衡上具有重要的作用亚铁离子高的除锰滤池成熟期延长除锰效果减弱针对实际情况对除锰滤池的影响进行深入探讨是一项至关重要的研究课题.()由于生物法除锰主要是微生物作用的结果可以考虑筛选适应性强且对锰去除效果好的菌株并接种到成熟滤砂上还可以把反冲洗剩余的沉淀部分形成菌悬液回流至系统中微生物种群更加稳第 期马雪雨等.饮用水除铁除锰原理与技术进展定除锰效果更好需要继续探索微生物的生长环境优化处理工艺的技术为微生物营造一个稳定高效除锰的生长环境.()对于除铁、除锰机理的研究中接触氧化除锰是化学氧化和生物氧化共同作用的结果未来研究需要更加进行深入的实验来验证生物氧化和化学氧化贡献的大小接触氧化除铁符合一级化学氧化反应动力学规律以化学氧化反应为主.参 考 文 献 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页)结语本文提出了网络视频舆情传播特征框架 一种基于双模态信息对舆情传播特征的分析方法.使用公共数据集对提出的框架进行评估.实验结果表明所提出的框架是有效的其性能优于现有的框架.未来的工作将使用更多相关的融合方法进行实验为多模态舆情分析提供更多的基准结果.参 考 文 献 .:.:.:/.:.:/.:.():.():.:.():.:/:.责任编辑 王新奇第 期马雪雨等.饮用水除铁除锰原理与技术进展