仪器分析全书电子教案课件.ppt

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电位分析法,一、概述,电位,分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。,特点：,1、选择性好、灵敏度高。,2,、,输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。,3、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适于高含量元素的测定。,二、基本原理,电极电位与其相应离子活度之间的关系可用能斯特方程表示。,则电池电动势为,三、参比电极与指示电极,1、参比电极,（1）甘汞电极,（2）,Ag-AgCl,电极,（3）氢电极,2、指示电极,（1）金属基电极,活性金属电极（第一类电极）,金属金属难溶盐电极（第二类电极）,汞电极（第三类电极）,惰性金属电极（零类电极）,（2）离子选择性电极,基本电极,敏化离子选择性电极,离子选择性电极的响应机理,离子选择性电极的选择性,三、直接电位法,1、电池电动势与离子活（浓）度的关系,（1）直读法,2、测定方法,（2）标准曲线法,（3）标准加入法,3、影响测定准确度的因素,（1）温度,（2）电动势的测量,（3）干扰离子,（4）溶液的,pH,（5）待测离子的浓度,（6）电位平衡时间,四、电位滴定法,1、电位滴定法的仪器装置,2、确定电位滴定终点的方法,（1）,E,-,V,曲线法,（2）,E/,V,-,V,曲线法,（3）,2,E/,V,2,-,V,曲线法,第二节 电导分析法,一、概述,电导,分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。,特点：,1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。,2,、,输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。,二、基本原理,溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。,G=1,/,R,R=,L/A,G=1/A/L,m,=kV,V=1000/c,式中,m,为摩尔电导,，,V,为,1,mol,溶质的溶液体积,，,c,为摩尔浓度,。,三、电导测量方法,四、电导分析方法,1、直接电导法,G=kc,（,1,）直接比较法,（,2,）标准曲线法,（,3,）标准加入法,4、电导滴定法,第三节 电解分析法,电解,分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。,如：在,0.1,mol/L,硫酸介质中，电解,0.1,mol/L,硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从 0 开始逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应：,阴极,阳极,第四节 极谱分析法,极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流,-,电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。,一、基本原理,极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很,大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，,前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极,上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电,流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压,-,电流曲线。,下面以测定,CdCl,2,溶液中,Cd,含量为例。,当电压从,0,开始逐渐增加时，在未达到,Cd,的,分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到,Cd,的分解电压（,-0.5,-0.6 V,间,),，,Cd,2+,开始电,解,，此时在滴汞电极上,Cd,2+,被还原为镉汞齐。,Cd,2+,+2e+Hg Cd(Hg),在阳极上，,Hg,被氧化为,Hg,2+,离子，并与溶液中的,Cl,生成甘汞。,2Hg 2e+2Cl-Hg,2,Cl,2,此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴,汞电极表面,Cd,2+,的浓度迅速减少，电流大小决定于,Cd,2+,自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度,C,及离子在电极表面的浓度,C,S,之差（,C,C,S,）成正比，在图中电流平台部分,C,S,实际上等于,0,，此时电流大小与,C,成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流,i,d,，,i,d,与,C,成正比，即,i,d,=kC,式中，,k,为比例系数。从极限扩散电流 的大,小可,以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱,定量,分析的依据。,当电流为极限扩散电流 的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以,1/2,表示，不同物质在,一定条件下具有不同的,1/2,，所以,1/2,是极谱定,性分析的依据,二、定量分析方法,定量分析的依据,i,d,=kC,极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，,在极谱图上常以波高,h,来表示其相对大小。即,h=kC,1,、直接比较法,分别测出浓度为,C,S,的标准溶液和浓度为,C,X,的未知液的极谱图，并测量它们的波高,h,S,和,h,X,。,h,S,=,k C,S,h,X,=,k C,X,两式相比可得：,C,X,=,C,S,h,X,/,h,S,2,、,标准曲线法,配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度,-,波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。,3,、,标准加入法,首先测出体积为,V,X,的未知液的极谱图，测,量其波高,h,X,，然后加入体积为,V,S,，浓度为,C,S,的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再,测出极谱图，测得波高为,H,。,h,X,=KC,X,第五节 库仑分析法,以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定。,一、基本原理,库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即,（,1,）,在电极上析出的物质的量与通过电解液,的电量成正比，即,W,Q,或,W i t,（法拉第第,一定律），式中,i,为电流强度，,t,为通过电流的,时间。,（,2,）,相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（,M/n,）,g,成正比，,M,为电解质的相对摩尔质量，,n,为电极反应得失的电子数。,于电解液中通入,1,法拉第,(,F,),电量,(,96487C,),，,即在电极上析出一克当量，即,(,M,/,n,),g,的物质,(,法拉,第第二定律,),。,若用,W,表示电解时在电极上析出的物质量，,n,、,M,、,F,同上，,Q,表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得：,在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率是,100%,，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。,二、恒电位库仑分析法,恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据,计算出电极上起反应的被测物质的量。,三、恒电流库仑分析法,恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。,库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电,解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴,定剂可与待测物发生定量反应。,例如用库仑滴定法测定,As,3+,，工作电极和指示电极均为,Pt,电极，电解液含,H,2,SO,4,和,NaBr,。,当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应：,阴极,2H+2e H,2,阳极,阳极产生的,Br,2,（滴定剂）立即与,As,3+,反应，,Br,2,+As,3+,2Br,-,+As,5+,在,As,3+,没被完全氧化之前，电解液中没有,Br,2,存在，指示电极无电流通过（电流计指,0,），若,As,3+,完全被氧化，此时,Br,2,稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。,指示阴极,Br,2,+2e 2Br,-,指示阳极,2Br,-,Br,2,+2e,所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。,第三章 色谱分析法,第一节 概述,第二节 色谱法基本理论,第三节 定性定量分析,第四节 气相色谱仪及检测器,第五节 气相色谱法,第六节 高效液相色谱法,第一节 概述,一,、,色谱法的由来,二、色谱法的分类,三、色谱法的特点,1、,选择性好,2、,分离效率高,3,、,灵敏度高,4、,分析速度快,5、,应用范围广,不足之处：,定性时需要待测组分的纯品作对照,四、色谱分析的一般流程,五、气相色谱法分离原理,第二节,色谱法基本理论,一、色谱图及有关术语,1、,色谱流出曲线色谱图,2、,色谱常用术语,（1）,色谱峰,（2）,基线,（3）,峰底,（4）,标准偏差,（5）,峰高,（6）,半峰宽,（7）,峰宽,二、色谱基本参数,1、,用时间表示的保留值,（1）,保留时间,（,t,R,）,（2）,死时间,（,t,M,）,（3）,调整保留时间,（,t,R,=,t,R,-,t,M,）,（4）,校正保留时间,（,t,R,0,=j,t,R,）,（5）,净保留时间,（,t,N,=j,t,R,）,2、,用体积表示的保留值,（1）,保留体积,（,V,R,=t,R,F,C,）,（2）,死体积,（,V,M,）,（3）,调整保留体积,（V,R,=,V,R,-,V,M,）,（4）,校正保留体积,（,V,R,0,=j,V,R,）,（5）,净保留体积,（,V,N,=j,V,R,）,（6）,比保留体积,（,V,g,=273,V,N,/,T,C,m,L,）,3,、相对保留值,4、,选择因子,5、,相比,6、,分配系数,7、,容量因子,三、塔板理论,塔板理论是色谱学中的热力学平衡理论。组分在色谱柱中的分配行为，可用类似于精馏塔的的塔板理论加以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。,精馏塔是利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多次气,-,液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。,塔板理论的基本假设,(1),组分在色谱柱的一小段柱长,(,H,),内可以很快达到分配平衡,且服从分配定律。,H,称为理论塔板高。,(2),所有组分开始时都存在于柱中第,0,块,塔板上，且沿色谱柱的轴向扩散可以忽略。,(3),流动相进入色谱柱进行洗脱时，不是连续式的而是脉冲式的，其最小单位为板体积。,板体积为在一块塔板内，流动相所占据的体积。,(4),分配系数在所有塔板上都相同，与组分在塔板上的量无关。,石油裂解产物,0.667,0.333,一个塔板体积的流动相,0,1,流动相,固定相,a,b,0.445,0.222,0.222,0.111,0,1,2,b,a,0.297,0.148,0.296,0.148,0,1,2,2ab,a,2,0.074,0.037,b,2,3,符合二项展开原理,N,为脉动式进入色谱柱中流动相的板体积数，即分,配次数；,r,为塔板编号；,N,X,r,为组分在柱内任一塔板上的质量分数；用,n,表示总塔板数,，,n=r+1=,3+1=4,。,K,，,=2,当,n,足够大时,(10,3,10,6,),，流出曲线呈正态分布，,正态分布曲线方程为：,也可以写成：,由上式可推出：,可以求得塔板高,可见，色谱峰越窄，理论塔板数,n,越大，理论塔板高,H,就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。,实际应用中，常用有效理论塔板数与有效理论塔板高来表示柱效。,塔板高度,涡流扩散项,纵向扩散项,传质阻力项,塔板理论奠定了色谱理论的基础，但其自身却存在着较大的局限性。于是出现了色谱过程的动力学理论,即速率理论。速率理论吸收了塔板理论的塔板高概念，考虑了影响塔板高的动力学因素，指出塔板高是色谱峰变宽的量度，导出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。,四、速率理论,1,、,涡流扩散项,由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。,为不规则因子，,d,P,为填料颗粒的直径。,2,、,纵向扩散项,与填充物的形状和填充状况有关，,D,g,为组分在流动相中的扩散系数。,3,、,传质阻力项,4,、,速率方程讨论,68.3%,95.4%,99.7%,五、分离度,第三节,定性定量分析,一、定性分析,1、,与纯物质直接对照定性,（1）,利用保留值定性,（2）,利用加入纯物质峰高增加定性,2,、,利用文献保留数据定性,（1）,利用相对保留值定性,（2）,利用文献保留指数定性,3、,利用保留值的经验规律定性,（1）,利用碳数规律定性,（2）,利用沸点规律定性,4、,与质谱、红外光谱联用定性,二、定量分析,1、,定量分析依据,GC-MS,LC-MS,GC-IR,2、,峰面积的测量方法,（1）,峰高乘半峰宽法,（2）,峰高乘平均峰宽法,（3）,剪纸称重法,（4）,自动积分法,（5）,峰高定量法,3、,定量校正因子,（1）,绝对定量校正因子,（2）,相对定量校正因子,4、,几种常用的定量方法,（1）归一化法,（2）,内标法,（3）,外标法,Filters/Traps,Air,Hydrogen,Gas Carrier,Column,Data system,Syringe/Sampler,Inlets,Detectors,Regulators,H,RESET,第四节,气相色谱仪及检测器,一、气相色谱仪简介,二、气相色谱仪的各组成部分,1、,载气系统,（1）,载气选择,（2）,载气净化,（,3,）,气路结构,（,4,）,流速控制,2、,进样装置,3,、,色谱柱,4,、,控温系统,5,、,检测器,6,、,数据处理系统,载气的选择,:,气相色谱中常用的载气有氢气，氮气，氦气和氩气。,要求化学惰性，不与待测组分反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。,气路结构,:,主要有两种气路形式，单柱单气路，适用于恒温分析,；双柱双气路，适用于程序升温，并能补偿固定液的流失使其基线稳定。,净化器,:,主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及提高仪器的灵敏度。,稳压恒流装置,:,稳定载气流速。,1、,载气系统,六,通,阀,注射器,气化室,温度比柱温高出,10,50,2、,进样装置,色谱柱,填充柱,毛细管柱,柱内径,1-10 mm,0.05-0.5 mm,柱长度,0.5-10 m,10-150 m,填充柱,毛细管柱,色谱柱是色谱仪的心脏部分。色谱柱包括填充柱和开管柱,(,或毛细管柱,),。,3,、,色谱柱,4,、,控温系统,温度控制是否准确、升、降温速度是否快速，是市售色谱仪器的最重要指标之一。,控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。,控温方式：恒温和程序升温。,恒温：,45,o,C,程序升温：,30180,o,C,恒温：,145,o,C,温度低，分离效果好，但分析时间长,程序升温，分离效果好，且分析时间短,温度高，但分析时间短，但分离效果差,程,序,升,温,与,恒,温,对,分,离,的,影,响,比,较,三、气相色谱检测器,1、,检测器的性能指标,（1）,灵敏度,（2）,基流,（,I,b,）,（3）,噪声,（,R,N,）,（4）,漂移,（,R,d,）,（5）,线形范围,（6）,检测限,（7）,响应时间,2、,几种常用的气相色谱检测器,（1）,热导池检测器,热导池的结构,热导池的检测原理,气体,热导系数,气体,热导系数,氢气,22.40,甲烷,4.56,氦气,17.41,乙烷,3.06,氮气,3.14,丙烷,2.64,氧气,3.18,甲醇,2.30,空气,3.14,乙醇,2.22,氩气,2.18,丙酮,1.76,热导池检测器操作条件的选择,1,、,载气种类,2,、,热丝工作电流,3,、,热丝与池体温度差,（2）,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器的结构,氢火焰离子化检测器的检测原理,氢火焰离子化检测器操作条件的选择,第五节,气相色谱法,一、气固色谱,1、,分离原理,2、,气固色谱固定相,（1）,吸附剂,（2）,高分子多孔微球,3,、,气固色谱流动相,4,、,气固色谱的应用,拖尾峰,前延峰,前延峰,理想峰形,拖尾峰,二、气液色谱,1、,担体,（1）,对担体的要求,（2）,担体的分类,2、,气液色谱固定液,（1）,对固定液的要求,选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着力强,（2）,固定液的特性,固定液的相对极性,麦氏常数,（3）,固定液的选择原则,“,相似相溶,”,原则,分离非极性组分,分离极性组分,分离非极性与极性组分的混合物,分离中等极性组分,分离能形成氢键的组分,分离复杂的难分离组分,三、毛细管,气相色谱简介,1,、,载气及其线速的选择,柱效,u,较小时，选择分子量较大的载气,(,N,2,，,Ar,),；,u,较大时，选择分子量较小的载气,(H,2,，,He),四、,气相色谱分离条件的选择,2,、,柱温,的选择,改变柱温产生的影响,柱效,增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。,分离度,柱温升高，,K,减小，分离度下降。,分析时间,降低柱温，分析时间增加。,1.,柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。,2.,使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。,3.,柱温,一般选择在组分平均沸点左右。,4.,组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,柱温,的选择原则,程序升温,50250,，,8/min,恒温,150,正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较,进样量,柱效,进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽、拖尾,检测器,进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏,进样量应控制在柱容量允许范围,及检测器线性检测范围之内,3,、,进样量的选择,第六节,高效液相色谱法,一、高效液相色谱法的特点,高速：,HPLC,采用高压输液设备，流速增大，分析速度极快，只需数分钟。,高效：,填充物颗粒极细且规则，固定相涂渍均匀、传质阻力小，因而柱效很高。可以在数分钟内完成数百种物质的分离。,高灵敏度：,检测器灵敏度极高：,UV,为,10,-9,g,荧光检测器为,10,-11,g,。,分析对象及范围：,GC,分析只限于气体和低沸点的稳定化合物，而这些物质只占有机物总数的,20%,；,HPLC,可以分析高沸点、高分子量的稳定或不稳定化合物，这类物质占有机物总数的,80%,。,流动相的选择：,GC,采用的流动相为有限的几种“惰性”气体，只起运载作用，对组分作用小；,HPLC,采用的流动相为液体或各种液体的混合物，可供选择的机会多。它除了起运载作用外，还可与组分作用，并与固定相对组分的作用产生竞争，即流动相对分离的贡献很大，可通过溶剂来控制和改进分离。,操作温度：,GC,需高温；,HPLC,通常在室温下进行。,二、高效液相色谱的分类,1、按固定相形状,2、按分离机理,三、高效液相色谱的分离原理简介,1、,吸附色谱,2、,分配色谱,吸附色谱法,分配色谱法,3,、离子交换色谱,4,、凝胶渗透色谱,离子交换色谱法,空间排阻色谱法,四、高效液相色谱的固定相与流动相,（1）,吸附色谱,（2）,分配色谱,（3）,离子交换色谱,（4）,凝胶色谱渗透色谱,1、,固定相,2,、,流动相,与,GC,流动相不同，,HPLC,流动相为溶剂，它既有运载作用，又和固定相一样，参予对组分的竞争，因此溶剂的选择对分离十分重要。,（,1,）,流动相的选择原则,对待测物要具有一定的极性和选择性。,使用,UV,检测器时，溶剂截止波长要小于测量波长；使用折光率检测器，溶剂的折光率要与待测物的折光率有较大差别。,高纯度，否则基线不稳或产生杂峰。,化学稳定性好。,适宜的粘度。粘度过高，柱压增加；过低，易产生气泡。,（,2,）,液相色谱常用,流动相,吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,凝胶色谱渗透色谱,时间，,min,固定相：,C1,固定相：,C8,固定相：,C18,硅胶,-,烷基键合相中烷基链长对反相色谱分离的影响,1,-,尿嘧啶；,2,-,苯酚；,3,-,乙酰苯；,4,-,硝基苯；,5,-,苯甲酸甲酯；,6,-,甲苯,五、高效液相色谱仪,HPLC,仪器包括：,高压输液系统,进样系统,分离系统,检测系统,5.,数据处理系统,贮液器,脱气装置,高压泵,进样器,记录仪,检测器,废液,压力表,色谱柱,He,储液瓶,分布器,过滤,2,m,高压泵,入口检查,出口检查,脉流消除,抽气,过滤器,反压调节,压力计,注样阀,分离柱,到检测器,进样系统,（,1,）,对色谱柱的要求：柱长多为,1530,cm,，内径为,45,mm(,排阻色谱柱径常大于,5,mm,，制备色谱柱内径更大,),，填料的粒径一般为,510,m,。,（,2,）,柱的填充：主要采用匀浆法。,色谱柱,高压泵,（,1,）,恒压泵,（,2,）,恒流泵,检测器,石英窗,接色谱柱,UV,光电倍增管,废液,（,1,）,紫外检测器,其检测原理和,UV-Vis,方法一样。只是，此时所采用的吸收池为微量吸收池，通常其光程为,2,10 mm,体积约为,110,L,。,HPLC,分析中，约有,80%,的物质可以在,254 nm,或,280 nm,处产生紫外吸收。因此该类检测器应用很广。,光源,调零,光学零,参比,样品,平面镜,透镜,光电转换,记录仪,放大器,遮光板,（,2,）,示差折光检测器,四、液相色谱分离类型的选择,样品,分子量,2000,分子量,2000,GPC,水为流动相,阳离子,有机碱,GPC,非水为流动相,阴离子,有机酸,阳离子交换色谱,阴离子交换色谱,反相液相色谱,同系物,GPC(,小孔,),水为流动相,液液分配色谱,液固吸附色谱,GPC(,小孔,),异构体,多官能团,分子大小差别小,溶于水,不溶于水,溶于水的离子,溶于水,不离解,不溶于水,第四章 光谱分析法导论,一、电磁波的性质,二、原子光谱和分子光谱,三、发射光谱与吸收光谱,一、电磁波的性质,1,.,电磁波的波动性,电磁波的传播具有波动性质，表现在可用速度、波长和频率等参数来描述。,式中，,c,光速，,3.0010,10,cm/s；,频率，,Hz,或,s,-,1,；,波长，,nm,或,m。,波数为波长的倒数，表示每厘米长度中含有波的数目。,2,.,电磁波的微粒性,电磁波的微粒性，表现为光的能量不是均匀连续地分布在它所传播的空间，而是集中在被称为光子的微粒上。,3,.,电磁波谱,电磁波按波长顺序排列，称为电磁波谱。它是由物,质内部两个能级间的跃迁产生的。,发射,吸收,E,i,E,o,射线,：,10,-,3,10,-,2,nm,核能级跃迁,X,射线,：,10,-,2,10,nm,原子内层电子能级跃迁,远,UV,：,10,200 nm,近,UV,：,200,400 nm,Vis,：,400,780 nm,近,IR,：,0.75,2.5 m,IR,中,IR,：,2.5,50 m,远,IR,：,50,1000 m,微波,：,0.1,100,cm,射频,：,1,1000,m,核自旋能级跃迁,电磁波谱,UV,分子振动能级跃迁,原子及分子的外层,价电,子能级跃迁,分子转动能级跃迁,二、原子光谱和分子光谱,按产生光谱的基本粒子不同可分为原子光谱和分子光谱，由于原子和分子的结构不同，所产生的光谱特征亦不同。,1,.,原子光谱,2,.,分子光谱,三、发射光谱与吸收光谱,物质的原子光谱和分子光谱，依其获得方式不同，可分为发射光谱和吸收光谱。,1,.,发射光谱,2,.,吸收光谱,作业：,84,页,2、4、10,和,12,题,第五章 原子发射光谱法,第一节 概述,第二节 基本理论,第三节 发射光谱定性及定量分析,第四节 发射光谱仪器,第五节 发射光谱实验技术,第一节 概述,发射光谱,（,AES）,是基于试样中的原子（或离子）受外能激发后，所发射的特征光谱的波长和强度进行定性和定量的分析方法。,特点：,1、,灵敏度高，检出限低，,1,0.01,g,，10,0.1,g/g,，,ICP,可达,ng/ml,。,2,、,可进行多因素同时测定。,3、,分析速度快，准确度较高。,4、,样品用量少，应用范围广。,不足之处：,非金属及气体的灵敏度很低；不能分析有机物质。,1,、核外价电子运动状态,的,描述,（,1,）单个价电子的运动状态,原子单个电子的运动状态可用,n、l、m,和,m,s,来描述。,n,主量子数，,n=1,，,2,，,3,，,l,角量子数，,l=0,，,1,，,2,，,，,(n-1),m,磁量子数，,m=0,，,1,，,2,，,l,m,s,自旋磁量子数，,m,s,=,1/2,第二节,基本原理,一、原子发射光谱的产生,（,2,）,多个价电子的运动状态,n,主量子数，,n=1,，,2,，,3,，,S,总自旋角动量量子数，,其取值为,s,的矢量和，即,S=s,，如对于含,2,个价电子的原子，则,S=,s,1,+s,2,，s,1,+s,2,1,|,s,1,-s,2,|,；,J,为,总角动量量子数,，,其取值为,L,与,S,的矢量和。,具体求法是：,J=L+S,，,L+S-1,，,L+S-2,，,，,|L-S|,当,L,S,，,J=L+S,到,L-S,，有（,2S+1,）个取值,当,L,S,，,J=S+L,到,S-L,，有（,2L+1,）个取值,L,总轨道角动量,量子数，为,l,的矢量和，即,L=,l,i,，如对于含,2,个价电子的原子，则,L=l,1,+l,2,，,l,1,+l,2,-1,，,l,1,+l,2,-2,，,，,|l,1,-l,2,|,二、光谱项与原子能级图,原子的能级可用光谱项来描述，,n,2S+1,L；,n,2S+1,L,J,称为,光谱支项。,三、光谱选律,一条谱线是两个能级间跃迁的结果，但并 不是所有的能级之间都能发生跃迁。能级间跃迁的原则是：,n=0,或任意整数；,L=1；,S=0；,J=0,或,1。,第三节 光谱定性、定量分析,一、光谱定性分析,每种元素都能发射其特征谱线，这是光谱定性分析的基础。,1、,分析线的选择,进行分析时所使用的谱线称为分析线，通常选择共振发射线（灵敏线和最后线）。,共振线：,由第一激发态跃迁至基态所发射的谱线。,灵敏线：,激发电位较低的谱线，多是共振线。,最后线：,某元素含量逐渐减小时，最后消失的谱 线。,2、,光谱定性分析方法,（1）,标准样品光谱比较法,（2）,铁光谱比较法,（3）,波长测定方法,二、光谱定量分析,1、,定量分析的基本关系式,I=ac,b,取对数得,lgI=blgc+lga,式中，,I,为谱线强度，,c,为被测元素浓度，,a,与,b,为与实验条件 有关的常数。,这是光谱定量分析的基本关系式，以,lgI,对,lgc,做图，在一定的浓度范围内为直线 。,2、,内标法定量分析原理,内标法是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，再选择其他元素的一条谱线作为内标线，两条线组成分析线对。被测元素和内标元素的含量分别为,c,与,c,0,，,分析线和内标线的强度分别为,I,与,I,0,，,则,lgI=b lgc+lga,lgI,0,=b,0,lgc,0,+lga,0,两式相减得,lgR=b lgc+lga,式中,R=I/I,0,，a,=a/a,0,c,0,b0,3、,光谱定量分析方法,（1）,三,标准试样法（标准曲线法）,（2）,标准加入法,（3）,光电直读法,第四节 发射光谱仪器,一、发射光谱的分析过程,分析过程一般分为激发、分光和检测三步。,二、主要仪器设备,1、,光源,2、,光谱仪,3、,检测系统,ICPS-7500,型电感耦合等离子发射光谱仪的外观图,ICPS-7500,型电感耦合等离子发射光谱仪的光路示意图,WSP,1,型平面光栅摄谱仪,1,对光灯；,2,电极架；,3,遮光板；,4,狭缝鼓轮；,5,光栅鼓轮；,6,暗盒；,7,控制台,8W,型光谱投影仪外部结构,l,一手轮；,2,一透镜；,3,投影物镜；,4,一螺钉；,5,一工作台；,6,一标尺；,7,一投影屏；,8,一底座；,9,、,10,一纵横向驱动手轮；,11,一调焦手轮；,12,、,13,一灯丝调节螺钉；,14,一灯座；,15,一三角架；,16,一立柱；,17,一反射镜；,18,一反射镜保护盖,光源,反射镜,准直镜,三透镜照明系统,转台,入射狭缝,光栅,物镜,焦面,AES,仪器略图,光,源,蒸发温度,K,激发温度,K,稳定,性,热性质,分析,对象,直流电弧,800,40,00(,高,),4000,7000,较差,LTE,定性、难熔样品及元素定量、,导体、矿物纯物质,交流电弧,中,4000,7000,较好,LTE,矿物、低含量金属定量分析,火,花,低,10000,好,LTE,难激发元素、高含量金属定量,分析,ICP,10000,6000,8000,很好,非,LTE,溶液、难激发元素、大多数元,素,火,焰,2000,3000,2000,3000,很好,LTE,溶液、碱金属、碱土金属,激,光,10000,10000,很好,LTE,固体、液体,第五节 发射光谱实验技术,一、试样的处理,二、摄谱技术,1、,感光板的组成及性能,2、,感光板的化学处理,3、,乳剂特性曲线的绘制,（1）,黑度,（2）,乳剂特性曲线的特性,（3）,乳剂特性曲线的绘制方法,第六章 原子吸收光谱法,第一节 概述,第二节 基本理论,第三节 原子吸收分光光度计,第四节 定量分析方法,第五节 干扰及其消除方法,第一节 概述,原子吸收光谱法,（,AAS）,是基于被测元素的基态原子在蒸气状态时对其共振辐射的吸收进行元素定量分析的一种仪器分析方法。,特点：,1、,检出限低、灵敏度高，,FAAS,为,n,g/mL,，,石墨炉,AAS,为,10,-,10,-,10,-,14,g,。,2,、,准确度高，相对误差,FAAS,n*n*,二、无机化合物的紫外吸收光谱,（,1,）,荷移光谱,LM,ML,E,原子轨道,反键分子轨道,成键分子轨道,E,MM,（,2,）,配位场光谱,包括,ff,和,dd,跃迁,三、有机化合物的紫外吸收光谱,（一）,紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系,生色团：,分子中能吸收,UV,光的基团。它们含有,键和,n,电子，可发生,n*,和,*,跃迁。,如：,C=C,，,C=O,，,S=C,，,C=N,，,N=N,及,N=O,等。,助色团：,能使生色团的吸收峰向长波方向移动的基团。这些基团都含有孤对电子，借助,p-,共轭，,使体系能量降低，,使吸收峰移向长波。,如：,-,OH,，,-,Cl,，,-,Br,等。,红移,蓝移,增色效应,减色效应,红移,：,吸收峰向长波方向移动,蓝移,：,吸收峰向短波方向移动,增色,：,吸收强度增大,减色,：,吸收强度减小,1,、,饱和烃,*,通常,波长小于,200 nm,例如，,CH,4,*,125,-,135 nm,CH,3,I,*,150,-,2,10 nm,n,*,259 nm,2,、,不饱和脂肪烃,*,（,1,）,含孤立双键、叁键的吸收峰位于远紫外光区。,（,2,）,若双键上有助色团取代，向长波方向移动。,（,3,）,若烯烃中含有两个或两个以上双键，但不共轭，其吸收峰的位置与孤立的,C=C,双键基本一致，但前者吸收强度增大。,（,4,）,若烯烃中含有两个或两个以上双键共轭时，其吸收峰波长增加，吸收强度增大。这种由共轭双键中,*,跃迁所产生的吸收带称为,K,带。由,n,*,跃迁所产生的吸收带称为,R,带。,3,、,芳香烃,芳香烃为环状共轭体系。苯在紫外光区有三个吸收带，它们都是由共轭的,*,跃迁产生。,E,1,带：,185 nm,，摩尔吸光系数,68000,E,2,带：,204 nm,，摩尔吸光系数,8800,B,带：,254 nm,，摩尔吸光系数,200,苯环有取代基时，峰的位置发生红移。,稠环化合物，峰位红移得更明显。,（二）,影响紫外吸收光谱的因素,1,、,溶剂的影响,（,1,）,溶剂的极性,溶剂极性的影响,E,n,E,p,E,n,E,p,极性,非极性,极性,非极性,极性溶剂致使,n*,跃迁发生蓝移，使,*,跃迁带发生红移。,互变异构,极性溶剂,非极性溶剂,max=204 nm,max=243 nm,溶剂,pH,的影响,E,2,210.5 nm 235 nm,B 270 nm 287 nm,230 nm 203 nm,280 nm 254 nm,（,2,）,分子结构的影响,共轭体系的影响,构型的影响,构象的影响,立体效应,顺反异构,空间位阻,发生红移,（,3,）,影响吸收峰强度的因素,电子从基态跃迁到激发态的几率,跃迁过程中偶极矩的变化,（三）,吸收波长计算的经验规则,1,、,Woodward,定则,适用于计算共轭二烯，共轭多烯，共轭烯酮类化合物,*,跃迁（,K,带）的吸收峰波长。,max,=,母体二烯烃,+,环外双键,+,延伸双键,+,共轭体系上取代烷基,+,共轭体系上取代的助色基,共轭二烯基本值,217 nm,同环二烯基本值,253 nm,异环二烯基本值,214 nm,增加一个共轭双键,30 nm,环外双键,5 nm,烷基或环残余取代,5 nm,烷氧基取代,OR,6 nm,含硫基团取代,SR,30 nm,胺基取代,NR,2,60 nm,卤素取代,5 nm,酰基取代,OCOR,0 nm,不饱和羰基化合物,*,跃迁,max,的计算方法,（,nm,）,、,不饱和羰基化合物,（无环、六员环或较大的环酮）基本值,215,、,键在五员环内,202,当,x,为,H,时,209,当,x,为,OH,或,OR,时,193,增加一个共轭双键,30,增加同环二烯,39,环外双键、五员环及七员环内双键,5,烯基上取代：,烷基 ,R,10 12 18 18,烷氧基 ,OR,35 30 17 31,羟基 ,OH,35 30 50 50,酰基 ,OCOR,6 6 6 6,Cl,15 12 12 12,Br,25 30 25 25,SR,80,NR,2,95,已知某化合物的,max,286 nm,，确定其结构。,基本值：,215 nm 215 nm,烷基取代,：,12 nm 0 nm,：,0 nm 18 nm,：,18 nm 18 nm,环外双键：,5 nm 5 nm,共轭系统延长：,30 nm 30 nm,max,=280 nm ,max,=286 nm,2,、,Scott,定则,Y=,烷