阳离子表面活性剂.doc

表面活性剂
阳离子表面活性剂
l 带正电荷,起表面活性作用的是阳离子。
l 其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。
l 常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。
l 本类因有很强的杀菌作用，故主要用于皮肤、粘膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵，可作为抑菌剂用于眼用溶液。
两性离子表面活性剂
l 结构中同时具有正电荷和负电荷基团,在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。
l 卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂。主要来源于大豆和蛋黄。
l 氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－ 
甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO-。
在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。
临界胶束浓度
表面活性剂在溶液中超过一定浓度时会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚合物，即胶束（或称胶团）。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度 (critical micelle concentration) ，用CMC表示。当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存在突变现象
（一）胶束的形成、大小与形状
胶束的形成:
在临界胶束浓度时水分子的强大凝聚力把表面活性剂分子从其周围挤开，迫使表面活性剂分子的亲油基和亲水基各自互相接近，排列成亲油基在内、亲水基在外的球形缔合体，即胶束。
因此胶束的形成并不是由于亲油基和水分子间的斥力或亲油基彼此间的Vander waals引力所致，而是受水分子的排挤所致

若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极性液体，则可形成亲水基指向胶束内，烃链指向非极性液体的胶束，称为反胶束。
胶体粒子范围（1～100nm）
临界浓度通常在0.02%～0.5%左右

Krafft点和浊点
l Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。Krafft点随憎水基团中烷基链长度增加而上升。
l 离子型表面活性剂，Krafft点越高，其CMC越小。只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。
l 浊点：因加热聚乙烯型非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloud point）。碳氢链越长，浊点越低。
表面活性剂的应用性能
l 液体的铺展
l 铺展是指一滴液体能在另一种不相溶的液体表面上自动形成一层薄膜的现象。
铺展系数与界面张力有如下的关系：
S=σ底-（σ铺+σ底·铺）
S为正值，则发生铺展现象。
S为负值，则不发生铺展现象。
表面张力小的液体可以在表面张力大的液体表面上铺展，反之则不能铺展。
表面活性剂的乳化作用
（一）降低界面张力
当水相与油相混合时，加入表面活性剂（乳化剂）可降低油水的界面张力，分散成稳定的乳剂。但要根据所用油及乳剂的类型选择适宜的乳化剂
（二）形成牢固的乳化膜
乳化剂降低油水界面张力的同时被吸附于乳滴的表面上，并有规律地定向排列形成膜，可阻止乳滴的合并。在乳滴周围形成的乳化剂膜称为乳化膜。乳化剂在乳滴表面上排列越整齐，乳化膜就越牢固，乳剂也就越稳定。
乳状液
l 乳剂的基本组成
¡ 水相 water phase（W）—水或水溶液；
¡ 油相oil phase（O）—与水不相混溶的有机液体
¡ 乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂
O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别

O/W型乳剂
W/O型乳剂
外观
乳白色
油状色近似
稀释
可用水稀释
可用油稀释
导电性
导电
不导电或几乎不导电
水溶性颜料
外相染色
内相染色
油溶性颜料
内相染色
外相染色
乳剂的形成理论
W 降低表面张力（降低油、水两相表面张力和表面自由能制备乳液时不必消耗更大的能量——乳液保持一定的分散状态和稳定性）
W 形成牢固的乳化膜（乳化剂有规律地排列在液滴表面形成乳化膜，可阻止液滴合并。两侧膜（水侧膜和油侧膜）存在两个表面张力，乳化膜向表面张力较大的一面弯曲，即内相是具有较高的表面张力的相。）
亲水乳化剂可降低水膜的表面张力，水成为连续相，形成O/W型乳剂；
疏水乳化剂可降低油膜的表面张力，油成为连续相，形成W/O型乳剂。
乳剂的类型主要取决于乳化剂在两液相中的相对润湿性与溶解度，使乳化剂润湿或溶解得较多的一相是连续相。
乳化剂在液滴表面上排列越整齐，乳化膜就越牢固，所形成的乳剂越稳定。
3、乳化剂对乳剂的类型的影响    
ü 乳剂的类型：O/W、W/O、W/O/W、O/W/O。
ü 决定乳剂的类型的因素：
①最主要是乳化剂的性质和乳化剂的HLB；
②其次是形成乳化膜的牢固性、相容积比、温度、制备方法等。
影响乳化的因素
①乳化剂的性质
v 乳化剂的HLB值——与所用油相的要求相符
v 乳化剂的溶解度——不能在油水两相中都易溶解
②乳化剂的用量
③乳化的温度与时间
表面活性剂的润湿作用
在固／液界面体系中加入表面活性剂后可以降低固液界面张力，从而降低固体与液体的接触角，对固体表面起润湿作用。因此，作为润湿剂的表面活性剂，要求分子中的亲水基和亲油基应该具有适宜平衡，其HLB值一般在7~11之间，并应有适宜的溶解度。
表面活性剂的增溶作用
l 表面活性剂在水溶液中达到CMC值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。
l CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高
表面活性剂的起泡和消泡作用
l 泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是气体分散在液体中的分散体系。
l 这类表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为起泡剂
在产生稳定的泡沫情况下，加入一些HLB值为1~3的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为消泡剂（antifoaming agent）。少量的辛醇、戊醇、醚类、硅酮等也可起到消泡作用。
表面活性剂的去污作用
去污剂或洗涤剂（detergent）是用于除去污垢的表面活性剂，HLB值一般为13~16。常用的去污剂有油酸钠和其它脂肪酸的钠盐、钾盐、十二烷基硫酸钠或烷基磺酸钠等阴离子性表面活性剂。去污剂的机理较为复杂，包括对污物表面的润湿、分散、乳化或增溶、起泡等多种过程。
表面活性剂的消毒和杀菌作用
l 大多数阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂都可用作消毒剂，少数阴离子表面活性剂也有类似作用，如甲酚皂、甲酚磺酸钠等。
l 表面活性剂的消毒和杀菌作用可归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或破坏。
特种表面活性剂
含氟表面活性剂
“三高二憎”高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，憎水、憎油
电镀金属铬工业中，为防止铬酸雾逸出，通常在镀液中加入含氟的表面活性剂

胶黏剂
（1）基料 （黏料）
在胶黏剂中起粘合作用的材料，也称主体材料，多为天然或合成高分子材料。如各种合成树脂、橡胶、淀粉和蛋白质等。胶黏剂常用的基料是合成树脂，这是一类高分子聚合材料，如丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛、氯丁橡胶、丁腈橡胶。
（2）固化剂和促进剂
• 固化剂是一类直接参与化学反应，使单体发生聚合反应，使低分子量的聚合物交联反应而固化的物质，即使单体或低聚物转变为线性或网状体型的高聚物，故又称为硬化剂或熟化剂。乙二胺、间苯二胺、顺丁烯二酸酐及一些合成树脂，常用作固化剂。
• 促进剂是能缩短固化时间、降低固化温度的化学物质。
（3）增塑剂
增塑剂可增加粘合剂的流动性和浸润扩散力、提高基料柔韧性和耐低温性能、改善抗冲击性能、改善胶层脆性、增进熔融体的流动性。
（4）偶联剂
在偶联剂分子化学结构中，既有极性部分，又有非极性部分，可同时与极性和非极性物质产生一定的结合力。
（5）填料
填料是固体成分，不与基料发生反应，但能改善胶黏剂性能、降低成本，如提高胶黏剂的内聚强度、粘合力、耐热性，降低固化收缩率以及热膨胀系数。
胶黏剂对填料的粒度、湿含量、酸价以及用量等，均有严格要求。常用的添料有铁粉、铅粉、锌粉、铜粉等金属粉，氧化铝、氧化铁、氧化锌、石英粉等氧化物，还有滑石粉、云母粉、陶土、玻璃纤维和碳纤维等。
6）溶剂
溶剂可调节胶黏剂体系的粘度、提高其流平性、增加其润湿性和扩散能力、避免胶层厚薄不均、便于施工、延长使用期。溶剂种类很多，如脂肪烃、芳香烃、酯、酮、醇和氯代烃等。
此外，还可加入增稠剂、稳定剂、防老剂、乳化剂、阻聚剂等辅助成分，以改善胶黏剂某些性能。
热塑性树脂胶黏剂
• 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。
• 聚乙酸乙烯酯形成机理：自由基加聚反应
• 优点：
（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；
（2）能够室温固化，干燥速度快；
（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；
（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；
（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。
• 缺点：
（1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％的空气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96％的空气中吸湿率则为3.5％。
（2）具有热塑性，耐热性差。
• 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，
单体——乙酸乙烯酯，分散介质——水、引发剂——过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵，过氧化氢）、乳化剂——常见（OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠）阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）、保护胶体——（聚乙烯醇PVA（还可以增稠）、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠）、缓冲剂——碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐（介质的pH越高，引发剂分解的越快），增塑剂——（邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯），还需冻融稳定剂以及各种调节剂等。
常用填料的物理性质

填料
相 对 密 度
使 用 效 果
木粉
0.8~1.2
增稠明显，机械加工性能良好
淀粉
1.0~1.2
增稠明显，机械加工性能良好
普通碳酸钙
2.7
机械加工性能尚好，稍有增稠作用
轻质碳酸钙
2.7
机械加工性能好，增稠效果好
滑石粉
2.8
机械加工性能好，增稠效果一般
工业白炭黑
2.65
机械加工性能不良

热固性树脂胶黏剂
酚醛树脂胶黏剂 ，环氧树脂胶黏剂
酚醛树脂胶黏剂：特点——强度大耐热性耐溶剂价廉，缺点——性能较脆，固化久，
应用——金属塑料木材。
酚醛树脂的合成原理
• 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
– 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成，一般用作胶黏剂的类型。
– 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。
环氧树脂胶黏剂：由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料等组成的液态或固态胶黏剂。
胶黏过程是一个复杂的物理和化学过程，包括浸润、粘附、固化等步骤，最后生成三维交联结构的固化物，把被粘物结合成一个整体。
胶接性能(强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等)不仅取决于胶黏剂的结构和性能以及被粘物表面结构和胶黏特性，而且和接头设计、胶黏剂的制备工艺和贮存以及胶接工艺等密切相关，同时还受周围环境(应力、温度、湿度、介质等)的制约。
应用：由于环氧胶黏剂的粘接强度高、通用性强，曾有“万能胶”、“大力胶”之称。已在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用
环氧值＝100/环氧当量 =环氧基数目/环氧树脂的相对分子量×100
环氧当量指含一个环氧基的环氧树脂的质量，环氧值指100g环氧树脂中含有环氧基的当量数，环氧值越大，分子量越小，树脂的黏度越低。
压敏胶黏剂(PSA) ：施力于被黏物即产生一层持久性黏膜的胶黏剂，简称压敏胶。
压敏胶一般有橡胶型和合成树脂型两类，丙烯酸酯压敏胶属于合成树脂型。它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物。是目前仅次于橡胶类，用得最多的压敏胶黏剂
涂料
编号原则
涂料型号分为三个部分：
第一部分是成膜物质用汉语拼音字母表示；
第二部分是基本名称，用两位数字表示；
第三部分是序号，表示同类品种间的组成、配
比或用途的不同。
如：油性调和漆Y03-1，醇酸磁漆C04-2（甘油醇酸树脂）或C04-42（季戊四醇酸树脂）
重要的树脂涂料
油基树脂：俗称油漆
按油脂的不饱和程度分类** 油脂分为以下：
干性油——双键6个以上，如桐油、梓油、亚麻油等，常温、空气氧作用下干燥成膜，易泛黄；
半干性油——双键数4～6个，如豆油、葵花籽油、棉籽袖等，干性较差，泛黄小；
不干性油——双键数4个以下，如蓖麻油、椰子油、米糠油等，不能干燥成膜。
醇酸树脂涂料
基本结构及合成方法
原料：多元醇、多元酸和单元酸（油）。其中多元醇常用甘油和季戊四醇；多元酸常用苯酐，其次是间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺酐；单元酸常用植物油脂肪酸（如蓖麻油、松香油等）、合成脂肪酸或芳香酸等。
合成反应：A. 主链：由多元酸与多元醇缩聚（以苯酐和甘油反应为例）

分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为4官能度醇。羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。
B .侧链：由单元羧酸与主链上羟基酯化

主链是强极性的，侧链的脂肪酸基和要由C－C，C＝C键构成的非极性链。可以通过改变原料的组成来调节极性。
环氧树脂漆分常温和高温固化两种，都具有极强的附着力，突出的防腐蚀性，良好的耐水、耐化学性和热稳定性，涂膜坚韧耐磨。但漆膜外观和耐候性差，户外使用易粉化，主要用作防腐蚀底漆。
双组分环氧树脂漆中，胺固化的具有良好耐化学性，多用于化工防腐蚀。
水性涂料是以水做主要溶剂或分散介质， 水溶性聚合物形成的涂料。由于树脂分子量及水性化途径不同，水性涂料有水溶性、胶束分散型、乳液三种
食品添加剂
防腐剂
1）苯甲酸进入人体后，大部分与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒，并几乎全部从尿中排出，不在人体内蓄积。ADI值为0-5mg/kg。苯甲酸又称安息香酸，是一种常用的有机杀菌剂，在PH值2.5~4之间，对很多微生物都有效。广泛用于酱油、醋、果汁、果酱、罐头、果酒、汽水以及各种肉类制品中。

2)山梨酸及其盐类
一种不饱和脂肪酸，在体内可以直接参与脂肪代谢，最后被氧化为二氧化碳和水，因此几乎没有毒性，安全性高于苯甲酸,ADI=0-25mg/kg。安全性高于苯甲酸,ADI=0-25mg/kg
对霉菌有较强的抑制作用：能抑制霉菌内脱氢酶系的作用，从而阻止霉菌的生长。霉菌污染轻微时，山梨酸除了能抑制它的生长外，甚至能显示杀菌的作用。pH值越低，抗菌作用越强，抑菌效力=3~5*苯甲酸系
3）丙酸及其盐类
它是人体新陈代谢的正常中间物，故无毒性，其ADI值不加限制。主要用于面包及糕点制作
4）对羟基苯甲酸及其酯类
对羟基苯甲酸酯（又称尼泊金酯）的毒性低于苯甲酸,ADI=0-10mg/kg。主要用于酱油、果酱、清凉饮料等。缺点是水溶性较差，同时价格也较高。对霉菌抑制作用较苯甲酸和山梨酸强，对一些细菌抑制作用较弱，醇基部分碳数多的抑菌作用较强
安全性好——坏：丙酸-山梨酸-尼泊金只-苯甲酸
防腐性能：苯甲酸（应用最广）不如山梨酸，尼泊金酯
天然防腐剂
茶多酚、聚赖氨酸、壳聚糖、果胶分解物、蜂胶等。
无机防腐剂硝酸盐、亚硝酸盐类，亚硝酸盐的毒性最强，易致癌，肉类罐头、火腿、腌制品等中
油溶性合成抗氧化剂：丁基羟基茴香醚（BHA），二丁基羟基甲苯（BHT），没食子酸丙酯（PG），叔丁基对苯二酚（TBHQ），2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP），乙氧喹（EMQ）
水溶性合成抗氧化剂：L-抗坏血酸（维生素C）及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐。
兼容性抗氧剂：抗坏血酸棕榈酸酯
天然油溶性抗氧化剂：生育酚（维生素E），茶多酚、愈创树脂、迷迭香提取物
天然水溶性抗氧化剂：植酸，磷脂
乳化剂：主要有：单甘油酯、山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆卵磷酯、丙二醇酯
天然增稠剂:琼脂、海藻酸钠、果胶、阿拉伯胶、卡拉胶黄原胶等多糖类高聚物，明胶是蛋白质；天然增稠剂或是从天然植物中提取，或从微生物发酵制得；
合成增稠剂：是通过对天然高聚物进行化学改性制得。合成增稠剂；常用的此类增稠剂有羧甲基纤维素、羧甲基淀粉及其它改性淀粉
果胶作用：
1.在食品中主要起胶凝，增稠，稳定的作用。
2.另外果胶能有效地排除人体内汞、砷、钡等重金属，起到排毒作用，同时果胶还具有降低血糖、血脂、减少胆固醇、抗癌、防癌作用
3.果胶治病：对治疗急慢性胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡有良好的功效。
工艺流程：原料→预处理→抽提→脱色→浓缩→干燥→成品
助剂
脂肪醇酯类
己二酸二辛酯(DOA)的耐寒性和塑化效率优于邻苯二甲酸酯二辛酯( DOP)（苯二甲酸酯类），可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多于主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。
3）多元醇酯类：
主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。
按化学结构可分为：① 二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。② 双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。③ 二元醇（或多缩二远醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。④ 甘油三乙酸酯，无毒性。
4）磷酸酯类
它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。
按化学结构分四类： 磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯， 磷酸烷基芳基酯，含氯磷酸酯
特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。主要品种： 磷酸三苯甲酯（TCP） 磷酸三苯酯（TPP） 磷酸三丁酯（TBP、 磷酸三辛酯（TOP） 磷酸二苯一辛酯（DPOP）
稳定剂（三大类）
1、抗氧剂
作用机理
p 断链式——主抗氧剂
n 链终止、去除自由基
p 预防型或助抗型——助抗氧剂
n 不形成自由基中间产物，歧化
p 芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶 、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
p 受阻酚类抗氧剂有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。
2、热稳定剂
3、光稳定剂
着色剂
p 有无机颜料和有机颜料，各有优缺点。
p 无机颜料：金属氧化物、硫化物、硫酸盐、钼酸盐等盐类以及碳黑，其共同特点是有较好的耐热性、耐光性以及无迁移性，遮盖力较强。缺点：透明性、色泽鲜艳性和着色力较差。
p 有机颜料：优点色泽鲜艳性、透明性好、着色力强、分散性好和耐迁移性好。常有的品种有：酞青蓝、偶氮类、喹丫啶酮类等。
着色剂的基本性能要有八方面：
p 着色力大、遮盖力强、分散性好、耐热性好、耐候性好、无迁移性、化学性质稳定、毒性低。
p 制法：橡塑材料中大多采用色母粒着色 工艺，各种着色剂均可制成色母粒。
p 色母粒的生产工艺主要有二种：干混-熔体剪切法和液体介质-熔体剪切法
日用化妆品
肥皂
一、油脂皂化法制备皂基
皂基制备的基本原理
皂化法是将油脂与碱直接进行皂化反应而制取皂基，可用以下化学反应式表示：

二）大锅皂化法
Ø 大锅皂化法是将油脂与碱在大锅中皂化，然后再盐析，因此也称盐析法。盐析法制皂基的步骤如下：皂化——盐析——碱析——整理