亚胺锂在抗静电剂方面的应用11.8.docx

1、 专利一：特开平9-227743
发明机构：積水化学工業株式会社
主要内容：利用聚氯乙烯系树脂、增塑剂及双(三氟甲磺酰基)亚氨锂制备透明的抗静电剂。
聚氯乙烯树脂聚合度大于100，优选为10000或更小，可以是共聚物的实施例，例如，氯乙烯单体，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯， （甲基）丙烯酸酯，马来酸酯，乙烯基醚，乙二醇等的共聚物。
增塑剂包括：邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二 - 十二烷基酯，己二酸二辛酯，脂肪族二元酸和己二酸的羧酸二 - 正 - 丁基磷酸酯;酯;乙二醇酯（如季戊四醇酯，二甘醇二苯甲酸酯，二（乙二醇单乙醚） ，邻苯二甲酸二（乙二醇单丁醚） ，邻苯二甲酸二（乙二醇单戊醚）邻苯二甲酸酯等; 优选的具有羧基的邻苯二甲酸酯增塑剂
锂盐可以使用任何具有高电离度的锂盐，例如氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸根、碘酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂，锂，及（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂。二（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂是优选的
增塑剂与锂盐的重量比为(9：1)~(2：3)；聚氯乙烯系树脂：（增塑剂+锂盐的重量比为（1:5）~（9:1）。增塑剂与锂盐的比决定导电性，聚氯乙烯系树脂与（增塑剂+锂盐的重量比维持特性与导电性之间的平衡。
这种抗静电剂的缺点：耐热性差，于120℃加热90分钟即变黑褐色，失去透明性，导电性，此外该组合物尚有增塑剂渗出的问题。
2、专利二：办公自动化设备的导电性部件CN1527863A
专利机构：帮多化学株式会社
发明内容：在本发明的用于办公自动化设备的导电性部件中，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂作为所述的导电剂以纳米水平均匀地溶于所述的聚氨酯，因此有可能为模制品提供所需的导电性，而不管采用何种模压成型方法并且无需严格控制生产条件。导电性部件在体积电阻率为105~1012Ω·cm的范围内具有稳定的电阻值，而且其导电性对电压的依赖性较小，在连续通电的过程中其导电性变化极小，而且其导电性随环境因素如温度和湿度的变化也是微不足道的
非醚类聚氨酯”是指非醚类多元醇与多异氰酸酯的反应产物。以上的非醚类多元醇包括，例如缩聚物式聚酯型多元醇，典型的有例如聚(己二酸乙二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇和聚(己二酸乙二醇丁二醇酯)多元醇；内酯衍生的聚酯型多元醇，典型的有聚己内酯多元醇和聚(β-甲基-γ-戊内酯)多元醇；烯烃衍生的多元醇，典型的有例如聚异戊二烯多元醇和聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇、丙烯酸类多元醇、二聚酸类多元醇、硅酮类多元醇和氟化多元醇等。
多异氰酸酯不受具体的限制，而可包括例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液体MDI，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化TDI、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)和降冰片烷二异氰酸酯等。在用以上多异氰酸酯与以上非醚类多元醇反应时，可加入固化剂。固化剂可包括例如脂肪族的、芳族的、脂环族的和杂环的低分子量二醇；三醇例如三羟甲基丙烷和丙三醇；多元醇例如季戊四醇和山梨糖醇；以及胺化合物，典型的如亚甲基-双邻氯苯胺(MOCA)。
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂作为导电剂：LiN(SO2CF3)2所述的导电剂具有较高的离解度，因此，与常规所用的高氯酸锂型和季铵盐型导电剂相比，可用少量的本发明所用的导电剂来提供高水平的导电性，此外，即使当环境条件发生变化时例如聚氨酯干燥、吸湿时和/或温度变化时，所述的导电剂也能表现出稳定的导电性。
双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的特征在于，其可直接溶于形成聚氨酯的多醇组分或溶于固化剂。普通所用的高氯酸锂不能溶于低分子量的醇，因而使用时一般采用其聚醚溶液形式，所述的聚醚具有低聚物水平的分子量。因此，即使在将导电性部件模压成型时使用了高疏水性的聚氨酯来抑制因环境条件的变化而导致的导电性的变化，其导电性也会因环境因素的变化时导致的所述聚氨酯的吸湿或干燥而变化极大。还有一种可能性是，所述的聚醚会降低该模制品的某一项力学特性，或者可能导致起霜。通过使用双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂可避免出现这些问题。
所需添加的双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的用量优选为上述组合物重量的的0.001％~8％。当所述用量少于0.001重量％时，将难以提供导电性，而且体积电阻率的变化量也会增大。另一方面，当所述用量超过8重量％时，所得聚氨酯的力学性质将受到影响，此外还会导致增加成本。所述的用量进一步优选为重量的0.002％~5％。
模压成型方法不受具体的限制，包括例如常压铸模、减压铸模、离心成型、旋转成型、挤压成型、注射模塑、反应注射模塑(RIM)和旋涂法。
3、专利三：用于办公自动化设备的导电性部件CN1525996
专利申请机构：帮多化学株式会社
发明内容：提供用于办公自动化设备的一种导电性部件，该导电性部件在体积电阻率为（105~1012）Ω·cm的范围内表现出非常稳定的导电性，而且其导电性对所施加的电压具有弱依赖性，在连续通电过程中，其导电性几乎不发生变化，而且其导电性也几乎不随环境条件的变化例如温度变化或湿度变化而改变。所述导电性部件通过使包含非醚类多元醇、多异氰酸酯、炭黑和双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的组合物经过常压铸模、减压铸模或离心成型而得到，其中，所述用于办公自动化设备的导电性部件是导电性刮板， 所述炭黑的用量最多为全部组合物重量的10％。所述双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的用量是炭黑重量的在0.01％~200％。
非醚类聚氨酯”是指非醚类多元醇与多异氰酸酯的反应产物。以上的非醚类多元醇包括，例如缩聚物式聚酯型多元醇，典型的有例如聚(己二酸乙二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇和聚(己二酸乙二醇丁二醇酯)多元醇；内酯衍生的聚酯型多元醇，典型的有聚己内酯多元醇和聚(β-甲基-γ-戊内酯)多元醇；烯烃衍生的多元醇，典型的有例如聚异戊二烯多元醇和聚丁二烯多元醇；聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇、丙烯酸类多元醇、二聚酸类多元醇、硅酮类多元醇和氟化多元醇等。
多异氰酸酯不受具体的限制，而可包括例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液体MDI，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化TDI、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)和降冰片烷二异氰酸酯等。在用以上多异氰酸酯与以上非醚类多元醇反应时，可加入固化剂。固化剂可包括例如脂肪族的、芳族的、脂环族的和杂环的低分子量二醇；三醇例如三羟甲基丙烷和丙三醇；多元醇例如季戊四醇和山梨糖醇；以及胺化合物，典型的如亚甲基-双邻氯苯胺(MOCA)。
所述的固化剂不受具体的限制，可包括例如脂肪族的、芳族的、 脂环族的和杂环的低分子量二醇；三醇例如三羟甲基丙烷和丙三醇；多 元醇例如季戊四醇和山梨糖醇；以及胺化合物，典型的如亚甲基双邻氯 苯胺(MOCA)。
炭黑不受具体的限制，而包括例如炉黑类，典型的有Ketjen black EC和ValcanXC-72;乙炔炭黑、酸性炭黑和由在碳颗粒表面接枝聚合物 而产生的接枝碳类。所述种类的物质可单独使用或结合其中的两种或多 种一起使用。
通过拌和使炭黑在多元醇中分散。通过拌和分散于多元醇。
炭黑的用量优选最多为全部组合物重量的的10％。当用量超过10重量％时，所述多元醇的粘度将会显著上升，从而使其难以实施模压成型和/或实施脱水和消泡步骤。
相对于炭黑的质量量，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的用量优选为0.1％~200％。当所述的用量低于0.01％时，将会破坏导电性的稳定性，电阻值的变化量将会增大；另一方面，当所述的用量超过200重量％时，对电阻稳定性将不再产生更多的改良效果。
可使用聚氨酯形成反应中催化剂有胺化合物和有机金属化合物等。
用于办公自动化设备的导电性部件的模压成型方法不受具体的限制，例如常压铸模、减压铸模、离心成型、旋转成型、挤压成型、注射模塑、反应注射模塑(RIM)和旋涂法
4、专利四：具有静电耗散性能的透明多层片材CN101918212A
专利申请人：德国陆博润高级材料公司
发明内容：具有静电耗散性能的透明多层片材，所述片材包括：表面层，其包含含有氧化乙烯的导电性热塑性聚氨酯或聚脲树脂；和与所述表面层附着并包含透明不导电聚合物树脂的背层。表面层具有(0. 05-3)mm的厚度，所述背层具有(0. 05-10)mm的厚度。
所述聚氨酯或聚脲树脂包含以下物质的聚合 产物：(a)含氧化乙烯并与异氰酸酯基反应的聚醚系聚合物；(b)芳族或脂族二异氰酸酯化合物；和（c)含伯羟基或胺基的C2-C10扩链剂。对于每摩尔扩链剂和聚醚系聚合物的总量，使用0.9~1.1摩尔的二异氰酸酯化合物；对于1摩尔聚醚系聚合物，扩链剂的使用量为（0.1~30）摩尔；抗静电增强剂的质量为聚醚系聚合物、二异氰酸酯化合物和扩链剂的总质量的（0. 1%~20%）。
呈无机盐形式的静电耗散性能增强剂选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、碘化锂、溴化锂、硫氰酸锂、硝酸锂、硫化锂、三 (三氟甲基磺酰基）甲基化锂、三氟甲烷磺酸锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、（双）全氟乙烷磺酰胺锂、5-锂磺基间苯二甲酸、3，5-二碘-2-羟基苯甲酸锂盐、3，5-二碘水杨酸锂 盐、β-羟基丙酮酸锂盐水合物、氨基甲酰基磷酸二锂盐、对甲苯亚磺酸锂盐、聚（乙烯-共聚_甲基丙烯酸)锂盐、无水甲苯-4-亚磺酸锂盐和它们的混合物。优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
有机盐形式的静电耗散性能增强剂包含含氮阳离子和与其配位的阴离子，所述含氮阳离子选自吡啶鐺、哒嗪鐺、嘧啶鐺、吡 嗪鐺、咪唑鐺、卩比唑鐺、噻唑鐺、噁唑鐺、三唑鐺和它们的混合物，所述阴离子选自Cl-、Br-、 F-、HS04-、H2P042_、N03-、C104、BF4-、PF6-、SbF6_、AsF6_、烷烃磺酸根、芳基磺酸根和烷芳基磺酸 根，全氟烷烃磺酸根、氰基全氟烷烃磺酰基酰胺、双（氰基）氟代烷烃磺酰基甲基化物、双 (全氟烷烃磺酰基）酰亚胺、双（全氟烷烃磺酰基）甲基化物、三（全氟烷烃磺酰基）甲基化物和它们的混合物。
a聚醚系聚合物具有500-10000的数均分子量（Mn)，并包括含氧化乙烯基的主链，和含能够与二异氰酸酯反应的醇（-OH)或胺 (-NH2)的两个端基。
主链包含氧化乙烯单体和其它种类单体的共聚物，其它种类单体选自氧化1，2_丙烯、氧化1，3_丙烯、表氯醇、氧化1，2_ 丁烯、氧 化1，3_ 丁烯、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油基、正丁基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚和它们的混合物，并且所述氧化乙烯单体按 （10~80）％的摩尔量被包含。
b二异氰酸酯化合物选自1，6_六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、4，4_二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，4_环己基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、2，2-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4_亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和它们的混合物。
c扩链剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二 醇、1，4_环己烷二甲醇、氢醌双（2-羟乙基）醚、1，6_己二醇和新戊二醇、1，2_亚丙基二胺、 1,3-亚丙基二胺、异佛尔酮二胺、亚乙基二胺、N-甲基亚丙基-1，3- 二胺、N，N’ - 二亚甲基 二胺和它们的混合物
透明不导电聚合物树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚环己烷对苯二甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（透明的ABS)和它们的混合物。
5、专利5：聚合物型抗静电剂、抗静电性聚合物组合物及其制造方法。CN100475928C
专利申请人：住友橡胶工业株式会社;三光化学工业株式会社
发明内容：提供一种由具有含有氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助由数均分子量在5000以下的低分子量聚醚化合物、低分子量极性化合物构成的介质而掺入在含有以树脂或弹性体为主要成分的聚合物型带电防止剂或/和具有极性基团的热塑性树脂或/和弹性体的聚合物组合物中而成的聚合物型抗静电剂。所述聚合物型抗静电剂持续具有优异抗静电性且不会导致渗出、起霜、由转移引起的污染和物性下降等，可用于导电辊、导电带、送纸辊、送纸带等。用作靴底、粘结剂、燃料软管或耐油软管，油封、填密件、垫圈、隔膜、纤维加工用或纺 织用滚筒、手套、印刷用辊、印刷用毡。
其特征在于， 在聚合物组合物中分散有具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐，其中， 所述聚合物组合物含有：作为聚合物型带电防止剂的聚醚嵌段聚烯烃共聚物；或聚氧化烯聚合物，所述具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐不借助由包含数均分子量在5000以下的低分子量聚醚化合物或低分子量极性化合物组成的介质而分散于所述聚合物组合物中， 所述具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐是选自二(三氟甲烷磺酰基)亚胺的碱金属盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的碱金属盐、三氟甲烷磺酸的碱金属盐中的至少一种。
所述具有含氟基和磺酰基的阴离子的盐重量为聚合物组合物中的全部树脂或/和弹性体重量的0.01%~20%。
抗静电剂占热塑性聚合物、热塑性弹性体、 未硫化橡胶中的一种以上的聚合物重量和的0.1%~65%。
氰基的聚合物占聚合物全部重量的20%以上，氰基的聚合物为丙烯腈含量的在24％以下的低腈型。
有含氟基和磺酰基的阴离子的盐作为和所述具有氰基的聚合物的母料掺入。
掺入了由选自烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体中的一种或多种混和而成的低极性聚合物及具有酯结构的聚合物。具有酯结构的聚合物的含量占聚合物全部总量的1%~40%。
所述烯烃系树脂由聚 丙烯或聚乙烯组成，所述烯烃系热塑性弹性体呈通过交联剂而动交联的橡胶分散于聚烯烃中的形态，所述苯乙烯系热塑性弹性体呈通过交联剂而动交联的橡胶分散于苯乙烯系热塑性弹性体中的形态。
6、专利6：抗静电组合物 1427873A
专利申请人：三光化学工业株式会社，理研科技株式会社
发明内容：含有特定量的聚酰胺、脂族聚酯、其弹性体、聚氨酯弹性体等各种聚合物以及金属盐类的抗静电组合物。
主要成分有：
(A)聚酰胺及/或聚酰胺弹性体；
(B)碱金属或碱土金属阳离子与可由离子解离形成的阴离子所构成的金属盐类；
选自高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲磺酰)亚氨锂及三(三氟甲磺酰)锂甲烷的至少一种锂盐。
(C)具有-{O(AO)n}-基(A表示碳原子数2至4的亚烷基，n表示1至7的整数)；且所有分子链末端为CH3基及/或CH2基的有机化合物；
双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯，或双(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯。
（D)脂族聚酯及/或热塑性聚酯弹性体；
(E)聚乳酸系树脂；
（F）增塑剂；
增塑剂选自柠檬酸酯，甘油脂肪酸酯，邻苯二甲酸酯，脂肪酸酯与上述(C)成分的至少一种。
(G)玻璃化温度30℃以下的聚酯树脂；
（H)热塑性聚氨酯弹性体；
(I)热塑性树脂；
聚醚酯酰胺树脂是含聚醚链段的抗静电弹性体，而抗静电弹性体是两末端具羧基的聚酰胺与双酚类的烯氧化物加成物及/或聚氧亚烷基二醇的衍生物。
(J)具有极性基的热塑性弹性体；
(K)鳞片状无机填料及/或纤维状无机填料；
选自硅酸钙纤维、云母及滑石的至少一种。
(L)选自天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，异戊橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶，环氧氯丙烷橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丁基橡胶，氟橡胶，硅橡胶及聚氨酯橡胶的至少一种聚合物100重量份；
各组分间的重量关系为：
A：B=100：（0.001~3）；
A：C=100： (0.1~10)；
D：B=100：(0.001~3)；
D：C=100：（0.1~10）；
B：F=100：（0.01~5）；
E：F=100：（8~60）；
E:G=(50~95)：（50~5），E+G=100;
（E+G）：B=（0.00005%~5%）
（E+G）：C=（0.003%~15%）
H：B=100：（0.01~3）
H：C=100：（0.1~10）
I：J=（75~97）：（25~3）I+J=100
(I+J)：B=100：（0.003~12.5）
J：C=100：（0.1~20）
L：（B+C）=100：（0.5~20）