配位化合物专题知识专家讲座.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在总结前,人研究基础上，提出研究配位化合物结构和,组成新理论。近一个世纪内，伴随当代结构,化学理论和近代物理试验方法发展，配位化,合物理论被不停地充实与完善，已被广泛应用,于各个领域，如配位催化、航天工业、环境监,测、生物制药等。,配位化合物专题知识专家讲座,第1页,生物体内存在着许多含有生命活性配位,化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。因,此研究配位化合物结构、组成及其作用，对,了解生命进程、疾病发生与治疗，是非常,主要。,配位化合物专题知识专家讲座,第2页,第一节 配位化合物基本概念,一、配合物定义,有一些化合物，如,Cu(NH,3,),4,SO,4,Ag(NH,3,),2,Cl,Co(NH,3,),6,Cl,2,它们在水溶液中能解离出复杂离子，如,Cu(NH,3,),4,2+,Ag(NH,3,),2,+,Co(NH,3,),6,2+,这些离子在水中含有足够稳定性。象这些中心原子与,一定数目标分子或阴离子以配位键相结合成复杂离子,称为配离子，所带电荷为零时称为配位分子，含有配离,子化合物及配位分子统称为配位化合物，简称配合物。,配位化合物专题知识专家讲座,第3页,二、配合物组成,下面以,Cu(NH,3,),4,SO,4,为例，讨论配位化合物组成特点。,配位化合物专题知识专家讲座,第4页,（一）、内界与外界,中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用,方括号括上。内界多为带电荷配离子，也有,不带电荷配位分子。配离子电荷数等于中心,原子与配体电荷数代数和。配离子以外部,分称为外界。内界与外界之间是以离子键结合,，在水溶液中行为类似于强电解质。,配位化合物专题知识专家讲座,第5页,（二）、中心原子,中心原子位于配合物中心，含有空价层,电子轨道，能接收孤对电子。常见中心原子,多为副族金属离子或原子。,配位化合物专题知识专家讲座,第6页,（三）、配位原子与配位体,能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键,原子称为配位原子。常见配位原子多为：C、,O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子,中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配,体分为两大类：含有单个配位原子配体为单,齿配体；含有两个或两个以上配位原子配体,为多齿配体。,多齿配体与中心原子形成配合物也称为,螯合物(chelate)。,配位化合物专题知识专家讲座,第7页,（四）、配体数与配位数,配合物中配体总数称为配体数。而与中心原,子结合成键配位原子数目称为配位数，由单,齿配体形成配合物中，配体数等于配位数；由,多齿配体形成配合物中配体数小于配位数。,配位化合物专题知识专家讲座,第8页,例,7-1,指出配合物,KFe(en)Cl2Br2,中心原子、,中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配,位数、配离子电荷、外界离子。,解：中心原子：,Fe,3+,中心原子氧化值,+3,配体：,en,、,Cl,-,、,Br,-,配位原子：,N,、,Br,、,Cl,配体数：,5,配位数：,6,配离子电荷：,-1,外界离子：,K,+,配位化合物专题知识专家讲座,第9页,三、配位化合物命名,配位化合物命名普通分为俗名和系统命,名两大类。本章主要参考IUPAC无机物命名,委员会所采取命名法，讨论系统命名基,本标准。,配位化合物专题知识专家讲座,第10页,1.内外界次序与普通无机物命名标准相同。,若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在,后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为,阴离子，配离子在前，外界离子在后，命名,为“某酸某”。,配位化合物专题知识专家讲座,第11页,2.内界中各物质命名次序为：,配体数（汉字数字）配体名称,（不一样配体间用中圆点分开）合中心原子名称,中心原子氧化值（罗马数字）。,配位化合物专题知识专家讲座,第12页,3.不一样配体先后次序按以下标准进行命名：,（1）若配离子中现有没有机配体又有有机配体。,则无机配体排列在前，有机配体排列在后。,（2）若同时存在阴离子配体和中性分子配体，,则先阴离子配体后中性分子配体。,（3）若都为同类配体，则按配位原子元素,符号在英文字母次序排列。,配位化合物专题知识专家讲座,第13页,（4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子,数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连,原子元素符号英文字母次序排列。,（5）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子,数目不一样，则将较少原子数配体排在前面，较,多原子数配体列后。,配位化合物专题知识专家讲座,第14页,下面是一些配合物命名实例：,Cu(NH,3,),4,2+,四氨合铜,(),离子,CoCl,2,(NH,3,),4,+,二氯,四氨合钴,(),离子,Fe(en),3,Cl,3,三氯化三,(,乙二胺,),合铁,(),Ag(NH,3,),2,OH,氢氧化二氨合银,(I),H,2,PtCl,6,六氯合铂,(),酸,配位化合物专题知识专家讲座,第15页,Co(ONO)(NH,3,),5,SO,4,硫酸亚硝酸根,五氨合钴,(),Co(NH,3,),5,(H,2,O),2,(SO,4,),3,硫酸五氨,水合钴,(),Co(NH,3,),2,(en),2,Cl,3,氯化二氨,二,(,乙二胺,),合钴,(),NH,4,Co(NO,2,),4,(NH,3,),2,四硝基,二氨合钴,(),酸铵,NH,4,Cr(NCS),4,(NH,3,),2,四,(,异硫氰酸根,),二氨合铬,(),酸铵,配位化合物专题知识专家讲座,第16页,没有外层配合物，中心原子氧化值可无须标明，如：,Ni(CO),4,四羰基合镍,PtNH,2,(NO,2,)(NH,3,),2,氨基,硝基,二氨合铂,配位化合物专题知识专家讲座,第17页,第二节 配位化合物化学键理论,晶体场理论和配位场理论很好地说明了配合物,空间构型、配位数、稳定性、磁性及颜色等。,一、配合物价键理论,(一)、价健理论基本关键点,1931年，美国化学家Pauling L.把杂化轨道理论应,用到配合物上，提出了配合物价键理论。其基本关键点,以下：,配位化合物专题知识专家讲座,第18页,1.中心原子与配体中配位原子之间以配位,键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原,子价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对,给予体 (Lewis碱 )，中心原子为电子对接收体,(Lewis酸)，二者结合物配离子或配位分子,是酸碱配合物。,配位化合物专题知识专家讲座,第19页,2.为了增强成键能力和形成结构匀称配,合物，中心原子所提供空轨道首先进行杂化，,形成数目相等、能量相同、含有一定空间伸展,方向杂化轨道，中心原子杂化轨道与配位,原子孤对电子轨道在键轴方向重合成键。,配位化合物专题知识专家讲座,第20页,3.配合物空间构型，取决于中心原子所,提供杂化轨道数目和类型。下表为中心原子,常见杂化轨道类型和配合物空间构型。,配位化合物专题知识专家讲座,第21页,配位数,杂化轨道,空间构型,实 例,2,sp,直线,Ag(NH,3,),2,+,4,sp,3,四面体,Cd(CN),4,2-,dsp,2,平面四方形,PtCl,4,2-,6,sp,3,d,2,八面体,Fe(NCS),6,3-,d,2,sp,3,八面体,Co(NH,3,),6,3+,配位化合物专题知识专家讲座,第22页,（二）、内轨型与外轨型配合物,依据配合物中心原子参加杂化轨道种类，将,中心原子全部采取最外层轨道参加杂化成键，形成,配合物称为外轨型配合物，如,sp,、,sp,3,、,sp,3,d,2,；,中心原子采取次外层,d,轨道与最外层,s,、,p,轨道进行杂,化成键，形成配合物称为内轨型配合物，如,dsp,2,、,d,2,sp,3,；,配位化合物专题知识专家讲座,第23页,多数情况下，当中心原子d轨道电子数为13个,时，往往形成内轨型配合物；d轨道电子数为,910个时，形成外轨型配合物。而d轨道电子,数为48个时，既可能形成内轨型配合物也可能,形成外轨型配合物。,配位化合物专题知识专家讲座,第24页,形成内轨型配合物时，中心原子,d,轨道进行,d,电子重排，以确保有空次外层轨道参加,杂化。如,Fe,3+,价层电子组态为,3d,5,，其重排,前后,d,电子排列方式以下：,配位化合物专题知识专家讲座,第25页,电子重排所需要能量，由形成配位键后,释放能量赔偿。而外轨型配合物中心原子,次外层d轨道不进行d电子重排。,配位化合物专题知识专家讲座,第26页,对于,d,4,d,8,中心原子，若形成内轨型配合,物，因为中心原子,d,电子重排，造成单电子数小,于自由离子单电子数，故磁性降低；相反，,外轨型配合物中心原子,d,轨道单电子数没有发,生改变，故磁性不变。所以经过磁矩测定实,验能够判断配合物是内轨型还是外轨型。磁矩,与中心原子,d,轨道单电子数关系可用以下,经验公式表示：,波尔磁子,(,B),。,配位化合物专题知识专家讲座,第27页,分别测定自由离子和配合物磁矩，确定各,自单电子数,n,，若二者单电子数一致则为,从外轨型，不一样则为内轨型。比如,FeF,6,3-,配离子，试验测得磁矩为,5.88,B,，与依据,上式,n,=5,时所计算出磁矩理论值,5.92,B,接,近，由此可推知,FeF,6,3-,保留着,5,个单电子，,属于外轨型配离子。,配位化合物专题知识专家讲座,第28页,Fe(CN),6,3-,试验测得磁矩为,2.25,B,，与,n,=1,时所计算出理论磁矩,1.73,B,靠近，故,Fe(CN),6,3-,含有,1,个单电子，属于内轨型配,离子。,上述结果告诉我们，同一中心原子外轨,型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。,配位化合物专题知识专家讲座,第29页,因为内轨型配合物有次外层d轨道参加杂,化，能量相对较低，稳 定性较高。且共,价性较强，离子性较弱，在水 溶液中难,解离为简单离子。,配位化合物专题知识专家讲座,第30页,下面利用价键理论讨论几个配离子形成实例：,Ag(NH,3,),2,+,中心原子为,47,Ag,+,电子组态,为,4d,10,，当它与,NH,3,分子形成,Ag(NH,3,),2,+,时，,Ag,+,用,1,个,5s,空轨道和,1,个,5p,空轨道进行,杂化，形成,2,个,sp,杂化轨道与,2,个,NH,3,中,N,原子形成,2,个配位键，从而形成空间构型,为直线 配离子，配离子 无未成对电子，具,有反磁性，属外轨型。其杂化形式以下所表示：,配位化合物专题知识专家讲座,第31页,2.Zn(NH,3,),4,2+,30,Zn,2+,电子组态为,3d,10,，当它,与,NH,3,分子形成,Zn(NH,3,),4,2+,时，可提供一个,4s,和三个,4p,空轨道进行杂化，形成,4,个,sp,3,杂化,轨道与,4,个,NH,3,中,N,原子形成,4,个配位键，从,而形成空间构型为正四面体配离子，因为该,配离子无未成对电子，含有反磁性，属外轨型。,其杂化形式以下所表示：,配位化合物专题知识专家讲座,第32页,3.,28,Ni,2+,电子组态为,3d,8,，磁矩,2.83,B,，说明,有,2,个单电子。形成,4,配位化合物时有,2,种不一样杂,化类型：,Ni(NH,3,),4,2+,磁矩,2.83,B,，说明电,子未发生重排，它用外层,1,个,4s,轨道和,3,个,4p,空轨道,进行,sp,3,杂化，形成,4,个,sp,3,杂化轨道与,4,个,NH,3,中,N,原子形成,4,个配位键，从而形成空间构型为正四,面体配离子，属外轨型；,配位化合物专题知识专家讲座,第33页,Ni(CN),4,2-,磁矩,0,B,，说明在,CN,-,离子,影响下，,Ni,2+,离子次外层,d,电子发生重排，,空出,1,个,3d,轨道与,1,个,4s,轨道、,2,个,4p,轨道进,行杂化，形成,4,个能量相同,dsp,2,杂化轨道。,Ni,2+,离子用,4,个,dsp,2,杂化轨道与,4,个,CN,-,离子中,C,原子形成配位键，从而形成空间构型为,平面正方形配离子，属内轨型。,配位化合物专题知识专家讲座,第34页,配位化合物专题知识专家讲座,第35页,4.,26,Fe,2+,价层电子组态为,3d,6,，磁矩,4.9,B,，,说明有,4,个单电子。形成,6,配位化合物时有,2,种不,同杂化类型：,Fe(CN),6,4-,，,0,B,。说明,配体,CN,-,对中心原子,d,电子产生较强排斥作用，,致使其重排，空出,2,个,3d,轨道，然后进行,d,2,sp,3,杂,化，,d,2,sp,3,杂化轨道接收来自,CN,-,中,C,原子提供,6,对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正,八面体。因为该配离子无未成对电子，含有反,磁性，内轨型。过程以下所表示：,配位化合物专题知识专家讲座,第36页,配位化合物专题知识专家讲座,第37页,Fe(H,2,O),6,2+,4.9,B,，说明有,4,个单电子，,因为,H,2,O,对中心原子,d,电子产生排斥较小，,d,电,子不发生重排。其杂化过程以下所表示：,配位化合物专题知识专家讲座,第38页,sp,3,d,2,杂化轨道接收来自,H,2,O,中,O,原子提供,6,对孤对电子，形成六个配位键，空间构型,为正八面体。因为该配离子有,4,个未成对电,子，含有顺磁性，属外轨型。,配位化合物专题知识专家讲座,第39页,价键理论成功地解释了配合物空间构,型、磁性及稳定性，但因为它仅考虑了,中心原子杂化情况，没有考虑配体与,中心原子d轨道相互作用，所以在应用,时存在一定不足。如不能解释配离,子特征颜色、内轨型和外轨型配合物,形成原因以及空间构型改变等现象。,配位化合物专题知识专家讲座,第40页,二、晶体场理论,晶体场理论(crystal field theory,CFT)是1929年,由Bethe H.首先提出，直到20世纪50年代成功地,用它 解 释金属配合物吸收光谱后，才得到快速,发展。,配位化合物专题知识专家讲座,第41页,(一)、晶体场理论基本关键点,1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。,中心原子是带正电点电荷，配体(或配位原,子)是带负电点电荷。它们 之 间作用如同,离子晶体中正、负离子之间离子键。这种作,用是纯粹静电吸引和排斥，并不形成共价键。,配位化合物专题知识专家讲座,第42页,2.中心原子在周围配体所形成负电场,作用下，原来能量相同5个简并d轨道能级发,生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则 降低。,3.因为d轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨,道上电子重新排布，使系统 总 能量 降 低,配合物更稳定。,配位化合物专题知识专家讲座,第43页,(,二,),、在八面体配位场中中心原子,d,轨道能级分裂,配合物中心原子大多为过渡金属元素离子，过渡金属元素离子价电子层五个简并,d,轨道空间取向不一样，所以在含有不一样对称性配体静电场作用下，将受到不一样影响。现假定,6,个配体负电荷均匀分布在以中心原子为球心球面上,(,即球形对称,),，,5,个,d,轨道上电子所受负电场斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。,配位化合物专题知识专家讲座,第44页,实际上,6,个配体分别沿着,3,个坐标轴正负两个方向,(,x,、,y,、,z,),靠近中心原子，以下列图所表示，和,轨道电子云极大值方向恰好与配体迎头相碰，,因而受到较大排斥，使这两个轨道能量升高,(,与球形场相比,),，而其余,3,个,d,轨道,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,电子云极大值方向正插在配体之间，受到排斥,作用较小，能量虽也升高，但比球形场中低些。,结果，在正八面体配合物中，中心原子,d,轨道能,级分裂成两组：一组为高能量 和 二,重简并轨道，称为,d,能级；一组为低能量,d,xy,、,d,xz,和,d,yz,三重简并轨道，称为 能级。,配位化合物专题知识专家讲座,第45页,正八面体配合物d轨道和配体相对位置,配位化合物专题知识专家讲座,第46页,中心原子d轨道在正八面体场中能级分裂,配位化合物专题知识专家讲座,第47页,(,三,),、分裂能及其影响原因,在不一样构型配合物中，,d,轨道分裂方式,和程度都不相同。中心原子,d,轨道能级分裂后最,高能级与最低能级之间能量差称为分裂能，用,符号,表示。八面体场分裂能为,d,与两能级,之间能量差，用符号,o,表示。,配位化合物专题知识专家讲座,第48页,依据晶体场理论，能够计算出分裂后,d,和轨道相对能量。在八面体配合物中，,中心原子,5,个,d,轨道在球形负电场作用下能,量均升高，升高后平均能量,E,s=0,作为,计算相对能量比较标准，在八面体场中,d,轨道分裂前后总能量保持不变，即,配位化合物专题知识专家讲座,第49页,2,E,(d,)+3,E,()=5,E,s=0,E,(d,)-,E,()=,o,解此联立方程得：,E,(d,)=+0.6,o,E,()=-0.4,o,即正八面体场中,d,轨道能级分裂结果是：,d,能级中每个轨道能量上升,0.6,o,，而 能级中每个轨道能量下降,0.4,o,。,配位化合物专题知识专家讲座,第50页,对于相同构型配合物来说，影响分裂能,原因，有配体性质、中心原子氧化值和,中心原子半径。,1.配体场强 对于给定中心原子而言，,分裂能大小与配体场强相关。场强愈大，,分裂能就愈大，从正八面体配合物光谱试验,得出配体场强由弱到强次序以下：,配位化合物专题知识专家讲座,第51页,I,-,Br,-,Cl,-,S,CN,-,F,-,S,2,O,3,2-,OH,-,O,NO,-,C,2,O,4,2-,H,2,O,N,CS,-,EDTA NH,3,en SO,3,2-,N,O,2,-,CN,-,CO,这一次序称光谱化学序列。,配位化合物专题知识专家讲座,第52页,配体中元素符号下划有短横为配位原子。,由光谱化学序列可看出，,I,-,把,d,轨道能级分,裂为,d,与,d,本事最差,(,数值最小,),，而,CN,-,、,CO,最大。所以,I,-,为弱场配体，,CN,-,、,CO,称为强场配体，其它配体是强场还是弱,场，常因中心离子不一样而不一样，普通来说,位于,H,2,O,以前都是弱场配体，,H,2,O,和,CN,-,间配体是强是弱，还要看中心原子，可,结合配合物磁矩来确定。,配位化合物专题知识专家讲座,第53页,上述光谱化学序列存在这么规律：,配位原子相同列在一起，如,OH,-,、,C,2,O,4,2-,、,H,2,O,均为,O,作配位原子，又如,NH,3,、,en,均为,N,作配,位原子。从光谱化学序列还能够粗略看出，按配,位原子来说,大小次序为,I Br Cl F O N,o,),单电子数,d,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,4,7,3,8,2,9,1,10,0,配位化合物专题知识专家讲座,第63页,d,电子数,强 场,(,o,P,),单电子数,d,1,1,2,2,3,3,4,2,5,1,6,0,7,1,8,2,9,1,10,0,配位化合物专题知识专家讲座,第64页,中心原子,d,电子组态为,d,1,d,3,及,d,8,d,10,，根,据能量最低原理和,Hund,规则，不论是强场还是,弱场配体，,d,电子只有一个排布方式。,配位化合物专题知识专家讲座,第65页,中心原子,d,电子组态为,d,4,d,7,，若与强场配,体结合时,o,P,，电子将尽可能分占 和,d,能级,各轨道。,中心原子,d,电子组态为,d,4,d,7,，若与弱场配,体结合时,P,o,，电子将尽可能占 能级各轨,道。后者单电子数少于前者。,配位化合物专题知识专家讲座,第66页,我们把中心原子,d,电子数目相同配合,物中单电子数多配合物称为高自旋配合,物，单电子数少配合物称为低自旋配合,物。在中心原子电子组态为,d,4,d,7,配合物,中，配体为强场者,(,比如，,NO,2,-,、,CN,-,和,CO,等,),形成低自旋配合物，配体为弱场者,(X,-,、,H,2,O,等,),形成高自旋配合物。,配位化合物专题知识专家讲座,第67页,(五)、晶体场稳定化能,因为配体负电场作用，中心原子,d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低,d轨道。d电子进入分裂后d轨道与进入未,分裂时d轨道(在球形场中)相比，系统所,降低总能量，称为晶体场稳定化能(CFSE)。,CFSE绝对值愈大，表示系统能量降低得,愈多，配合物愈稳定。,配位化合物专题知识专家讲座,第68页,晶体场稳定化能表达了形成配合物后系,统能量比未分裂时系统能量下降情况，配,合物更趋稳定。,晶体场稳定化能与中心原子,d,电子数,目相关，也与配体所形成晶体场强弱有,关，另外还与配合物空间构型相关。正八,面体配合物晶体场稳定化能可按下式计算：,CFSE=,xE,()+,yE,(d,)+(,n,2,-,n,1,),P,式中,x,为能级上电子数，,y,为,d,能级上电,子数，,n,1,为球形场中中心原子,d,轨道上电子,对数，,n,2,为配合物中,d,轨道上电子对数。,配位化合物专题知识专家讲座,第69页,例,7-2,分别计算,Co,3+,形成强场和弱场正八面体,配合物,CFSE,，并比较两种配合物稳定性。,配位化合物专题知识专家讲座,第70页,解：,Co,3+,有,6,个,d,电子,(3d,6,),，其电子排布情况分别为,球形场,弱场八面体,(,o,P,),配位化合物专题知识专家讲座,第71页,球形场：,E,s=0,强场：,CFSE=6,E,()+0,E,()+(3-1),p,=6(-0.4,o)+2,p,=-2.4,o+2,p,=(-2.0,o+2,p,)-0.4,o,p,),配位化合物专题知识专家讲座,第72页,弱场：,CFSE=4,E,()+2,E,()+(1-1),p,=4(-0.4,o)+(20.6,o),=-0.4,o,计算结果表明，,Co,3+,与强场配体或弱场配体所形,成配合物,CFSE,均小于零，强场时更低，故强场,配体与,Co,3+,形成配合物更稳定。,配位化合物专题知识专家讲座,第73页,(六)、d-d跃迁和配合物颜色,可见光是各种波长光线混合光。物质在,可见光照射下展现颜色，是由物质对混合光,选择吸收引发。物质若吸收可见光中红,色光，便展现蓝绿色；若吸收蓝绿色光便显,红色。即物质展现颜色与该物质选择吸收光,颜色互为补色,配位化合物专题知识专家讲座,第74页,物质颜色,吸收光颜色,吸收波长范围（,nm,）,黄绿,紫,400,425,黄,深蓝,425,450,橙黄,蓝,450,480,橙,绿蓝,480,490,红,蓝绿,490,500,紫红,绿,500,530,紫,黄绿,530,560,深蓝,橙黄,560,600,绿蓝,橙,600,640,蓝绿,红,640,750,配位化合物专题知识专家讲座,第75页,分裂能大小不一样，配合物选择吸收可见,光波长就不一样，配合物就展现不一样颜色。,配体场强愈强，则分裂能愈大，,d-d,跃迁时,吸收光子能量就愈大，即吸收光波长愈短。,电子组态为,d,10,离子,(,比如,Zn,2+,、,Ag,+,等,),，,因,d,能级轨道上已充满电子，没有空位，它,们配合物不可能产生,d-d,跃迁，因而它们,配合物没有颜色。,配位化合物专题知识专家讲座,第76页,Ti(H,2,O),6,3+,配离子显红色，,Ti,3+,电子,组态为,3d,1,，在正八面 体场中这个电子排布,在能量 较低 能级轨道上，当用可见光照,射,Ti(H,2,O),6,3+,时，处于能级轨道上电子,吸收了可见光中波长为,492.7 nm(,为蓝绿色,光,),光子，跃迁到,d,能级轨道上。波长,492.7 nm,光子能量为,242.79 kJmol,-1,，若,用波数,(=1/,),表示，则为,20300cm,-1,(1cm,-1,=11.96Jmol,-1,),，恰好等于该配离子,分裂能,o,，这时可见光中蓝绿色光被吸,收，溶液呈红色。,配位化合物专题知识专家讲座,第77页,Ti(H,2,O),3+,d-d,跃迁,配位化合物专题知识专家讲座,第78页,Ti(H,2,O),6,3+,吸收光谱,配位化合物专题知识专家讲座,第79页,总而言之，配合物颜色是因为中心原子,d电子进行d-d跃迁时选择地吸收一定波长可见,光而产生。所以，配合物展现颜色必须具备以,下两个条件：,(1)、中心原子外层d轨道未填满。,(2)、分裂能必须在可见光所含有能量范围内。,配位化合物专题知识专家讲座,第80页,晶体场理论比较满意地解释了配合物颜,色、磁性等，不过不能合了解释配体在光谱化,学序列中次序，也不能解释CO分子不带电荷，,却使中心原子d轨道能级分裂产生很大分裂能，,这是因为晶体场理论只考虑中心原子与配体之,间静电作用，着眼于配体对中心原子d轨道,影响，而忽略了金属原子d轨道与配体轨道之间,重合，不认可共价键存在所致。,配位化合物专题知识专家讲座,第81页,第三节 配位平衡,试验证实中心原子与配体形成配离子反,应，为可逆反应，最终到达化学平衡。这种在,水溶液中存在配离子生成反应与解离反应,间平衡称为配位平衡。,配位化合物专题知识专家讲座,第82页,一、配位平衡常数,Ag,+,离子加入适量氨水形成了,Ag(NH,3,),2,+,，,称为配位反应，而,Ag(NH,3,),2,+,也可逆向生成,Ag,+,离子和,NH,3,，称为解离反应。当,Ag(NH,3,),2,+,生,成速率等于解离 速率时，在 溶液中建立了以下,配位平衡：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,配位化合物专题知识专家讲座,第83页,依据化学平衡原理，平衡常数表示式为,式中,Ag(NH,3,),2,+,、,Ag,+,、,NH,3,分别为,Ag,+,离子、,NH,3,及配离子,Ag(NH,3,),2,+,平衡时浓度。,K,s,称为配,位化合物稳定常数。,K,s,大小 反应了配合物稳,定性。,K,s,越大，配合物越稳定。依据,K,s,数值可,以直接比较相同类型（配体数相同）配离子稳,定性。,配位化合物专题知识专家讲座,第84页,如,Ag(NH,3,),2,+,K,s,为,1.1210,7,，,Ag(CN),2,-,K,s,为,1.2610,21,。可见在水溶液中,Ag(CN),2,-,远比,Ag(NH,3,),2,+,稳定，当两种配离子浓度相,同时，,K,s,大,Ag(CN),2,-,溶液中游离,Ag,+,浓,度小。当配体数目不一样时，必须经过计算,才能判断配离子稳定性。,配位化合物专题知识专家讲座,第85页,二、配位平衡移动,配位平衡是一个动态平衡，经过改变外,界条件，可使平衡发生移动，从而改变了配,离子稳定性。,配位化合物专题知识专家讲座,第86页,（一）、配位平衡与溶液酸度关系,在配离子,(ML),中配体,(L),普通都属碱性物质，,能与,H,+,离子结合，形成难解离弱酸,(HL),，造,成了配位平衡与酸碱平衡相互竞争。以下所,示,配位化合物专题知识专家讲座,第87页,增大溶液,H,+,浓度，可造成配位平衡移动，,使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效,应。溶液酸度越强，配离子 越 不稳定，,比如,Cu(NH,3,),4,2+,溶液中加入适当酸，,配 离 子 将 解 离；保 持 溶液酸度不变，,配 体 碱 性越强，配离子越不稳定；配,离子,K,s,越大，抗酸能力越强。,配位化合物专题知识专家讲座,第88页,除了考虑,H,+,离子对配位平衡影响外，还需,考虑,OH,-,离子对配位平衡影响。因为配合,物中大多数中心原子可与,OH,-,离子形成难,溶解电解质。以下所表示：,这种因,OH,-,浓度增加，金属离子与,OH,-,结合,致使配离子解离作用称为水解效应。,配位化合物专题知识专家讲座,第89页,总而言之，不论是酸效应还是水解效应，均,不利于配离子稳定性。为了保持配离子相对,稳定性，应综合考虑配体碱性、中心原子氢氧,化物溶解度对配位平衡影响。通常在不产生,氢氧化物沉淀基础上，适当提升溶液 pH 值,以确保配离子稳定性。,配位化合物专题知识专家讲座,第90页,（二）、配位平衡与沉淀平衡关系,中心原子还可与各种沉淀剂形成卤化物沉,淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入对应配体，,可使沉淀溶解。从而在溶液中建立了多重平衡。,如：,上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂,Cl,-,、,Br,-,与配体,NH,3,、,CN,-,争夺金属离子能,力。若,K,s,越大，,K,sp,也越大，越 易形成配离,子，反应朝配位平衡方向移动；若,K,s,越小，,K,sp,也越小，越易形成沉淀，反应朝 沉淀平衡,方向移动。,配位化合物专题知识专家讲座,第91页,例,7-3,有一含,0.010 0 molL,-1,NH,4,Cl,和,0.100,molL,-1,Cu(NH,3,),4,2+,混合溶液，向其中通入氨,气至,0.100 molL,-1,，问有没有沉淀生成？,已知：,Cu(NH,3,),4,2+,K,s,=2.1010,13,K,b,(NH,3,)=1.7610,-5,Cu(OH),2,K,sp,=2.2010,-20,配位化合物专题知识专家讲座,第92页,解：,配位化合物专题知识专家讲座,第93页,Cu,2+,OH,-,2,=4.7610,-11,（,1.7610,-4,）,2,=1.4710,-18,K,sp,溶液中有,Cu(OH),2,沉淀产生。,配位化合物专题知识专家讲座,第94页,（三）、配位平衡与氧化还原平衡关系,人们发觉金属,Cu,能将,HgCl,2,或,Hg(NO,3,),2,溶液,中,Hg,置换出来，但却不能从,Hg(CN),4,2-,溶液,中置换出,Hg,。又如，金难溶解在,HNO,3,中，但却,能溶解在王水中。试验事实说明，当溶液中同时,存在氧化还原平衡和配位平衡时，两种平衡能够,相互转化。,配位化合物专题知识专家讲座,第95页,加入配位剂，使某种金属离子生成配离子，,使游离该金属离子浓度降低，从而改,变相关电正确电极电位，改变了金属氧,化还原能力，氧化还原反应会改变方向。,如Cu置换Hg反应：,配位化合物专题知识专家讲座,第96页,若无,CN,-,，该反应正向进行，当加入,CN,-,后，,形成,Hg(CN),4,2-,，溶液中,Hg,2+,大大降低，,(Hg,2+,/Hg),从,0.851V,降至,-0.37V,，其氧化,能力也大为降低,。,造成该反应逆向进行，,氧化还原平衡转变为配位平衡。由此得出,结论：形成配合物后，金属离子氧化能,力减弱，而金属还原性增强。,配位化合物专题知识专家讲座,第97页,例,7-4,已知,298.15K,时,(Ag,+,/Ag)=0.7996V,，,Ag(NH3),2,+,K,s,=1.710,7,，,计算氧化还原电对,Ag(NH,3,),2,+,/Ag,标准电极电位。,配位化合物专题知识专家讲座,第98页,解：,Ag(NH,3,),2,+,+e-Ag+2NH,3,依据,Nernst,方程式，电正确电极电势为：,(Ag,+,/Ag)=,(Ag,+,/Ag)+0.0592 lg Ag,+,配位化合物专题知识专家讲座,第99页,载溶液中，上述电正确,Nernst,方程可改写为：,(Ag(NH,3,),2,+,/Ag)=,(Ag,+,/Ag)+,在,298.15,及标准状态时，,NH,3,=Ag(NH,3,),2,+,=1.0mol,L,-1,。,代入上式得：,配位化合物专题知识专家讲座,第100页,(Ag(NH,3,),2,+,/Ag)=,(Ag,+,/Ag)+,=0.7996V +,=0.372V,配位化合物专题知识专家讲座,第101页,（四）、配位平衡之间相互关系,下面列出了一组配位平衡反应式,配位化合物专题知识专家讲座,第102页,对于金属离子,Zn,2+,和配体,NH,3,都分别包括两,个配位平衡，终究平衡朝哪个方向移动，取决于,K,s1,与,K,s2,、,K,s1,与,K,s3,相对大小。普通平衡总是向,生成配离子稳定性大方向移动，而两种配离子,稳定常数相差越大，转化越完全。,配位化合物专题知识专家讲座,第103页,第四节 螯合物,一、螯合物与螯合效应,螯合物是中心原子与多齿配体形成含有环状,结构一类配合物。,CaY,2-,结构,配位化合物专题知识专家讲座,第104页,从,CaY,2-,结构图看出，螯合物中配体,为多齿配体，也称螯合剂。即一个配体含,有两个以上参加配位配位原子。同一配,体两个配位原子之间相隔两个或三个其,他原子，中心原子与配体间形成五员环或,六员环，简称螯合环。,配位化合物专题知识专家讲座,第105页,当同一配体中含有多个配位原子时，可同时,形成多个螯合环。这种因为形成螯合环而使,螯合物含有特殊稳定性作用称为螯合效应。,配位化合物专题知识专家讲座,第106页,二、影响螯合物稳定原因,（一）、螯合环大小,螯合物稳定性与螯合环大小相关系，五,员环最稳定。五员环键角为,108,，与,C,sp,3,杂,化轨道夹角,10928,靠近，张力小，环稳定。,六员环键角为,120,，还比较稳定，如二（乙酰,丙酮）合铜,(),中配体共轭双键上,C,为,sp,2,杂化，,键角,120,，与六员环键角相符。有些配体中虽,有两个或两个以上配位原子，但因为两个配位原,子间无相隔或间隔一、四、五个其它原子，即使,形成螯合物，其稳定性也不高。,配位化合物专题知识专家讲座,第107页,（二）、螯合环数目,螯合物稳定性与螯合环数目也相关。,螯合环数目越多，中心原子脱离配体概,率越小，所以在可能情况下形成螯合环,数目越多，稳定性越大。,配位化合物专题知识专家讲座,第108页,三、配合物与医学,（一）、配合物在维持机体正常生理功效中作用,（二）、配合物解毒作用,（三）、配合物治癌作用,配位化合物专题知识专家讲座,第109页,