热分析方法-TG.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 热分析方法,第二节,热重法,1,一引言,热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，,也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。,热重法通常有下列两种类型：,等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。,非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。,2,一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。Sorensen1提出准等温法（Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是：,可精确测定反应温度；,相近的反应易于分开；,在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。,因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验。,在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。,本章将主要讨论非等温热重法。,3,二热重分析仪,热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构，如图2-1所示。,4,图2-1 热天平结构示意图 （a）立式；（b）卧式,5,图2-2 立式结构,的热重分析仪的,示意图,1.光源；2.光阀；,3.光电倍增管；,4.紧带 5.砝码；,6.磁铁；,7.反馈线圈；,8.天平梁；,9.试样盘；,10.加热炉；,11.热电偶；,12.温度调节器；,13.重量测量放大,器；记录装置。,6,7,8,NETZSCH TG 209 Technical Data,Weighing system,Weighing range:500mg,Resolution:1g,Sample weight:1g,max.(inclu,.sample,crucible),Heating system,Temperature range:(10)20-1000,Heating rate:0.1-80K/min.,Cooling time:10min.(1000 to 100),Sample atmosphere,Vacuum:10-2mbar,Static/dynamic:inert,reactive gases,(non-toxic,non-flammable,non-,explodable,),forming gas,Gas change:via PC or,manuablly,9,三热重曲线的分析和计算方法,由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体的热分解反应为：,其热重曲线如图2-3所示。,10,图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线,11,Ti起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。,Tf终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。,Tf-Ti反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。,TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图2-3中的ab和cd。,从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。,12,下面以CuSO,4,5H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO,4,5H2O的热分解曲线如图2-4所示。,图2-4 CuSO45H2O的热重曲线,13,图2-4中TG曲线在A点和B点之间没有发生重量变化,即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为,在该阶段CuSO,4,5H2O失去两个水分子。在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点开始脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。,14,第二、三步脱水反应的方程式为：,根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标通常表示：,质量或重量的标度；,总的失重百分数；,分解函数。,15,利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。当温度升至T,1,，才产生第一步失重。第一步失重量为W,0,-W,1,，其失重百分数为：,(2-5),式中：W,0,试样重量；W,1,第一次失重后试样的重量。,第一步反应终点的温度为T,2,，在T,2,形成稳定相CuSO,4,3H,2,O。此后，失重从T2到T,3,，在T,3,生成CuSO,4,H,2,O。再进一步脱水一直到T,4,，在T,4,无水,16,硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线,可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。,在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接记录微商热重曲线。,17,微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化率（dW/dt），见图2-4。它是温度或时间的函数：dW/dt=f(T或t)(2-6),DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相应。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。,含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲线，如图2-5所示。CaC2O4H2O的热分解过程分下列几步进行：,18,图2-5 CaC,2,O,4,H2O的热重曲线,19,CaC,2,O,4,H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总重量的12.5%，相当于每mol CaC2O,4,H,2,O失掉1mol水。在400和500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总重量的18.5%，相当于每mol CaC,2,O,4,分解出1mol CO。最后，在600和800之间失重并出现第四个平台，为CaCO,3,分解成CaO和CO2的过程。,图2-5中DTG曲线所记录的三个峰是与CaC,2,O,4,H,2,O三步失重过程相对应的。根据这三个DTG的峰面积，同样可算出CaC,2,O,4,H2O各个热分解过程的失重量或失重百分数。,20,在热重法中，DTG曲线比TG曲线更为有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析而获得有价值的资料。,实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应的开始温度。总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。,21,四热重曲线的影响因素,在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的主要因素基本上包括下列几方面：,仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；,实验条件升温速率、气氛等；,试样的影响试样质量、粒度等。,22,1仪器因素,1仪器因素,(1)浮力的影响,由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的,上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在,300时浮力为常温时的1/2左右，在900时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象通常称之为表观增重。表观增重（,W）可用下列公式计算：,(2-10),式中：d试样周围气体在273K时的密度；V加热区,试样盘和支撑杆的体积。,23,Simons等5对热重分析仪中由浮力引起的表观增重现象作了详细的研究。研究结果表明，200mg的试样盘升温到1073，其总的表观增重为5mg。并指出在200以前增重速率最大，在200-1000表观增重与温度呈线性关系。不同气氛对表观增重的影响也很不同。,除了浮力的影响，还有对流的影响。为了减小浮力和对流的影响，,可在真空下测定或选用水平结构的热重分析仪,。因为水平的天平可避免浮动效应。,24,(2)试样盘的影响,试样盘的影响包括盘的大小、形状和材料的性质等。盘的大小实际上与试样用量有关。它主要影响,热传导和热扩散,。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得重要。,通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好，可使试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。,25,在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的。常用盘材料为铂、铝和陶瓷等。显然，对Na,2,CO,3,一类的碱性试样是不可能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们都和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线。这种影响在高聚物分析中也很明显。例如聚四氟乙烯在一定条件下与石英、陶瓷试样盘反应生成挥发性的硅酸盐化合物。目前常用的试样盘是铂制的。但必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用，并且铂制试样盘也不适用于含有磷、硫和卤素的高聚物。所以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的。,26,(3)挥发物冷凝的影响,试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。例如在分析砷黄铁矿时，三氧化二砷先凝聚在较冷的悬吊部件上，进一步升温时凝聚的三氧化二砷再蒸发，以致TG曲线十分混乱。尤其是挥发物在试样杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。对于冷凝问题，可从两方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另一方面可从实验条件着手，尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。应该指出，在热重分析时应对试样的热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。,27,(4)温度测量上的误差,在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。,为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，迫切要求有一系列校核温度的标准物质。Kettch对5校核温度的标准物质作过系统的研究，推荐了一些适合于热重分析仪校核温度用的标准物质，见表2-1。,28,表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质,化合物,特征,分解,温度,化合物,特征,分解,温度,Al,3,(SO4),2,12H,2,O,50,(CHOHCOOH)2,180,Ba(OH)28H,2,O,50,蔗糖,205,H2C2O42H,2,O,50,CuSO,4,5H,2,O,235,Zn(C,2,H,5,COO),2,2H,2,O,50,ZnSO,4,5H,2,O,250,K,2,SO,4,Al,3,(SO4),2,12H,2,O,50,NaHC,4,H,4,O,6,H,2,O,240,CuSO45H2O,52,KHC,4,H,4,O,6,260,Cd(C,2,H,5,COO),2,2H,2,O,60,邻苯二酸氢钾,245,Mg(C,2,H,5,COO),2,4H,2,O,60,Cd(C,2,H,5,COO)2H,2,O,250,29,CuSO,4,5H,2,O,86,Mg(C,2,H,5,COO),2,4H,2,O,320,K2C2O42H2O,80,邻苯二酸氢钾,370,K2C2O4H2O,90,Ba(C,2,H,5,COO),2,445,H,3,BO,3,100,NaHC4H4O6H,2,O,545,H2C2O,4,118,邻苯二酸氢钾,565,Cu(C,2,H,5,COO)2H,2,O,120,Cu(C,2,H,5,COO)2H,2,O,1055,(NH,4,)H,2,PO,4,185,CuSO,4,5H,2,O,1055,表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质(续),30,Norem7等提出利用磁性物质来标定热重分析仪的温度。因为磁性物质在居里点处发生表观重量的变化。他们选用的五种磁性材料及其居里点温度列于表2-2。这五种磁性材料的热重曲线如图2-6所示。,图2-6 五种磁性材料居里点的TG曲线,1镍铝合金；2镍；3派克合金；4铁；5Hisat。,31,表2-2 五种磁性材料的居里点温度,符号,磁性材料,实验值,文献值,1,镍铝合金,155,163,2,镍,355,354,3,派克合金,599,596,4,铁,788,780,5,Hisat,1004,1000,32,2实验条件的影响,2实验条件的影响,(1)升温速率的影响,升温速率对热重法的影响比较大，所以在这方面的研究也比较广泛。,由于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度T,f,偏高。,有不少文章讨论了升温速率对热重曲线的影响。Herbell8研究了三种不同的升温速率对CaC,2,O,4,H,2,O热重曲线的影响。实验结果表明随着升温速率的增大Ti和Tf都增高。一般采用2.5、5、10/min升温速率所产生影响就很小，如图2-7所示。,33,图2-7 CaC,2,O,4,H,2,O的TG曲线,升温速率为：12.5/min；25/min；310/min；,34,从图2-7看出虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但失重量保持恒定。,在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的。升温速率快往往不利于中间产物的检出，因为TG曲线上的拐点很不明显。升温速率慢可得到明确的实验结果，例如Fruchart等9用0.6/min的升温速率对NiSO,4,7H,2,O进行测定。其热分解过程的中间产物（含有6、4、2和1个结晶水的NiSO,4,）可以全部检测出。在热重法中，采用高的升温速率一般对热重曲线的测定是不利的，但是如果试样很少，还是可以采用高升温速率，在热分解过程中的中间产物仍然能够被检出，例如在160/min的升温速率下测定CuSO,4,5H,2,O的热重曲线，如图2-8所示。整个实验只需6.5分钟就可全部测完。CuSO,4,5H,2,O热分解的各个过程由曲线拐点或水平平台显示出来。,35,图2-8 在快速升温速率下CuSO,4,5H2O的热重曲线,36,总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。在热重法中一般采用低的升温速率为宜。,(2)气氛的影响,热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，虽然随着升温，分解速率增大，但是由于试样周围的气体浓度增大又会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断地变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。,37,气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。热重法所研究的反应大致有下列三种类型：,在测定过程中通入惰性气体，对反应(2-11)、(2-1)是有利的，而对反应(2-12)不利。如果所通气体与反应产生的气体相同，对可逆反应(2-11)有影响而对反应(2-1)并不影响。在反应(2-12)中，如果气体B的成分发生变化，那么这种变化是否会影响反应将取决于所通入气体的性质，例如氧化性或还原性气体都会影响热重曲线。,38,现以CaC,2,O,4,H,2,O分别在N,2,和O,2,中的热分解加以说明。CaC,2,O,4,H,2,O的热重曲线见图2-9。,39,图2-9 CaC,2,O,4,H2O在N,2,和O,2,中的TG曲线,为N,2,气氛；为O,2,气氛,40,第一步反应为：,该反应的失水过程是可逆的，N,2,和O,2,对反应没有,影响。,第二步反应为：,由于O,2,与CO发生反应，这个氧化反应是放热的，,使温度升高而加快了反应(2-14)的速率。所以在较,低的炉温O,2,中的分解速率要比在N,2,中快。,第三步反应为：,41,也是个可逆反应，N,2,和O,2,对这个反应并不影响。从图2-9所示的中的TG曲线稍有差别，重要由于第二步反应分解速率不同，而使所形成的CaCO,3,晶体结构不同引起的。,对于反应(2-15)，由于它是一个可逆反应，因此在真空、空气和CO,2,下所测得的热重曲线必定有很大的差别。,在CO,2,、Ar和O,2,气氛下，Ca(CH,3,COO),2,H,2,O的热重曲线如图2-10所示10。从图2-10可看到，在这三种气氛下，第一步的脱去结晶水的反应完全相同。对于第二步反应，在O,2,气氛下由于分解产物CO和O,2,发生放热反应而显示出明显的差别，分解温度移向较低的温度。,42,图2-10 Ca(CH,3,COO),2,H,2,O的TG曲线,1.CO,2,气氛；2.Ar气氛；3.O,2,气氛,43,最后一步反应是CaCO,3,分解为CaO和CO,2,，只有CO,2,气氛对反应有影响，使分解温度移向高温。,目前，在热重法中大多数采用动态气氛。由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲线，选择合适的气氛和通入气氛的条件是很重要的。,44,3试样的影响,3试样的影响,试样对热重分析的影响很复杂，现就试样用量和粒度的影响作以下简单的讨论：,(1)试样的用量,在热重法中，试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小，,因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。,Coat等11曾对试样用量作了大量研究工作，研究结果表明试样用量的影响大致有下列三个方面：,试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用量越大，这种偏差也越大。,试样用量对逸出气体扩散的影响。,试样用量对热梯度的影响。,总之，,试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的。,45,图2-11列出了CuSO,4,不同用量的TG曲线。从中可看到用量少所测得的结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显。因此，为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样，以得到较好的检测效果。,图2-11 CuSO,4,5H,2,O的TG曲线,46,(2)试样粒度的影响,试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用较大的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。,粒度越小反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄，,试样颗粒度大往往得不到较好的TG曲线。,Martinez12用纤蛇纹石做实验，实验结果表明分解温度随粒度变小而下降。粉状试样在50-850连续失重，在600-700分解得最快。可是块状试样直到600左右才开始有少量失重。,粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分析中是一个不可忽视的影响因素。,47,热重法在高聚物中的应用,48,7高聚物,自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：,测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。,.,高聚物热降解过程和机理。,高聚物的降解动力学。,(1),高聚物热稳定性的评价,49,近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。,其中以非等温热重法使用得最为广泛。,例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图2-2236。,50,图2-22 热重法评价高聚物的热稳定性,1.聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；3.聚苯醚；,4.聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；6.聚砜,51,由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。Chiu37在相同实验条件下测定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线，如图2-23所示。,根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。,52,图223 五种高聚物热稳定性的TG曲线,53,实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：,拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。,现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。,起始失重温度和最大失重速率温度,Wrasidlo等38，39He气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表2-9。,54,表2-9 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性,高聚物,起始失重温度,最大失重速率温度,最大失重速率%/min,聚苯并噻唑,635,750,1.1,聚酰亚胺,560,700,0.5,聚苯并咪唑,585,690,1.8,聚苯并噁唑,550,675,1.1,聚喹喔啉,520,550,1.0,55,他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers40发表的数据并不一致。后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可100%挥发，最大失重速率要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50-100。,56,积分程序分解温度（IPDT）法,该法是根据失重曲线下面的面积来分析高聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物处在相同的程序条件下，测定25-900温度范围内的热重曲线，如图2-24所示。,先将TG曲线下的面积A（OAFG部分）以占图总面积（OACG部分）的分数表示，即,57,图224 根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度,A=,58,然后，通过下列方程式把A转换成温度T,A,：,(2-31),T,A,是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全挥发的。,由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子K。K为25到T,A,温度的TG曲线下的面积（DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：,59,一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2-10。实验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。表2-10 常见高聚物的积分程序分解温度,高 聚 物,积分程序分解温度,聚苯乙烯,395,顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂,405,有机玻璃,345,尼龙-66,419,聚四氟乙烯,555,基伦-F,410,氟橡胶A,460,硅树脂,505,60,积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey42采用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。,预定的失重百分比温度,虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标，,例如国际标准局规定失重20%和50%两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准43，44。,主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。,61,图225高聚物的TG曲线,62,Cullis等44对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比，他们用10mg试样，在氮气和10/min升温速率下测定了TD和T1%值，数据列于表2-11中。有关高聚物的特征热重曲线如图2-25所示。,63,表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表,聚合物,T,D,K,T,1%,K,聚氧化甲烯,503,548,聚甲基异丁烯酸酯,528,555,聚丙烯,531,588,低压聚乙烯,490,591,高压聚乙烯,506,548,聚苯乙烯,436,603,ABC共聚物,440,557,聚丁二烯,482,507,聚异戊二烯,460,513,棉花,379,488,64,表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表(续),聚乙烯醇,337,379,羊毛,413,463,尼龙-6,583,硅油,418,450,聚偏二氟乙烯,628,683,聚氯乙烯,356,457,聚四氟乙烯,746,775,65,他们还研究了试样重量和升温速率对TD和T1%的影响，实验结果分别列于表2-12和表2-13。从这些数据可清楚看到T1%法要比TD法好。表2-12 聚丁二烯的重量对TD和T1%的影响,聚丁二烯重量mg,T,D,K,T,1%,K,9.6,524,564,19.0,521,562,36.5,508,562,78.2,482,567,66,表2-13 升温速率对TD和T1%的影响,高聚物,升温速率/min,T,D,K,T,1%,K,聚4,乙烯吡啶,1,298,310,10,298,308,硅油,1,376,436,10,418,450,聚乙烯醇,1,360,455,10,356,457,聚乙二醇,1,413,501,10,444,507,聚异戊二烯,1,289,523,10,460,513,67,表2-13 升温速率对TD和T1%的影响（续）,聚氧化甲烯,1,474,542,10,503,548,聚甲基异丁烯酸酯,1,463,543,10,528,555,高压聚乙烯,1,485,548,5,506,546,10,506,548,ABS共聚物,5,360,548,10,440,557,聚醋酸乙烯酯,1,361,559,10,514,557,68,表2-13 升温速率对TD和T1%的影响（续）,聚丁二烯,1,524,564,3,521,562,5,508,562,10,482,567,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,1,497,570,10,517,564,聚苯乙烯,1,425,593,10,436,603,聚四氟乙烯,1,714,762,5,705,766,10,746,775,69,Arnold,对高温聚合物的稳定性和稳定性与结构关系作了全面的总结和讨论。他认为非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳定性比较好的方法。如果所选择的温度合适，可由等温重量分析来确定高聚物的长期热稳定性。,最近，对一些含氟合成橡胶的热稳定性进行了研究,46,。采用的实验条件为：试样,4mg,，空气流,50ml/min,和加热速率,2/min,。测定结果列于表,2-14,中。,70,表2-14 含氟合成橡胶的热降解数据,试样,失重温度,产生,10%HF,的温度,活化能,kJ/mol,10%,50%,聚四氟乙烯,-,全氟甲基乙烯醚共聚物,447,473,528,261,偏二氟乙烯,-,六氟丙烯共聚物,413,450,468,166,四氟乙烯,-,丙烯共聚物的热炼胶,407,418,455,177,偏二氟乙烯,-,六氟丙烯共聚物的热炼胶,394,420,447,211,聚甲基三氟丙基硅氧烷,388,419,7.5%700,160,四氟乙烯,-,丙烯共聚物,386,415,648,125,71,表2-14 含氟合成橡胶的热降解数据(续),355,1.5%700,101,的热炼胶,342,367,1.5%700,196,72,这些含氟合成橡胶在270-400等温失重2小时的TG曲线如图2-26所示。测得的这些含氟合成橡胶的热稳定性顺序与非等温法测得的相类似。,图226 含氟橡胶热稳定性的对比图,73,(2)添加剂对高聚物热稳定性影响的测定,通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响。,Tompa47研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯化铵、(CH,3,),4,NClO,4,和(CH,3,),4,NCl等等对聚醛树脂、聚酯和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测定。各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果如图2-27所示。可清楚看到，,由于添加剂的加入使热重曲线移向较低的温度，即挥发速率增大。,74,图227 NH,4,ClO,4,和NH,4,Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响,1.2NH,4,ClO,4,；2.2NH,4,Cl；3.2(CH,3,),4,NClO,3,4.2(CH,3,),4,NCl；5.聚甲醛树脂,75,通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。,热重法测定高聚物的成分是极为方便的。,通过热重曲线可以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。,例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热，达到分解温度（450-550）以后，自动气体转换开关立即与空气气流接通，碳被氧化成CO2。热重曲线中出现第二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和灰分，如图2-28所示。分析结果为：聚苯醚65.31%、含碳量29.50%、残渣含量5.44%。,热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见图2-2948。在TG曲线上明确地表示出该混聚物含有缩醛树脂80%和聚四氟乙烯20%。,76,图228 添加填料的聚苯醚TG曲线,77,图229 聚四氟乙烯和缩醛混聚物的TG曲线,78,在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙中的含水量的测定，如图,2-30,所示,49,。从,TG,曲线可计算出该尼龙材料的含水量为,2%,。,(4),高聚物中挥发性物质的测定,79,图230 玻璃纤维增强尼龙的TG曲线,80,又如对聚氯乙烯（PVC）中增塑剂邻苯二辛酯（DOP）的测定50，见图2-31。在测定过程中先以每分钟160的升温速率加热，达到200后等温4分钟。这4分钟足以使98%的增塑剂扩散到试样表面而挥发掉。然后用每分钟80的升温速率加热。并且在200以后通过气体转换阀将氮气气流转换为氧气以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约3.5%。在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分解出的氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图2-32所示51。实验时，在氮气气流中试样以100/min的升温速率加热到180，促进发泡过程的进行。然后，用5/min的升温速率从180缓慢加热到210，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试样中扩散出来。,81,图231 测定聚氯乙稀中增塑剂DOP,82,图2-32,用测定聚乙烯中发泡剂的含量,83,自210到700以50/min的升温速率加热，使试样高温分解。为了除掉含碳残渣，此时应将气流转换成氧气。,通过以上讨论，充分说明热重法在研究高聚物方面可以获得很有用的数据。应该指出，实际上热重数据的解释和估算是复杂的。因为热重曲线只表示出失重过程，并不表示高聚物分解机理。在高聚物的分解过程中，往往由于扩散、热量转换、粒度和致密度的影响使反应复杂化。另外，高聚物在热重分析过程中的反应热和反应产物的挥发性也会影响热重法的测量结果。例如线型聚乙烯在空气中以不同的升温速率热分解时，所得TG曲线差别很大，见图2-3352。在这些热重曲线中以2.4K/min较低的升温速率进行加热，聚乙烯大约在673K处呈现处明显的突变，从而可以推断这与聚乙烯热分解机理发生变化有关。,84,图 2-33 线型聚乙烯的TG曲线,升温速率：1.20K/min.;2.12.4K/min.;,3.4.8K/min.;4.2.4K/min.;,85,