第六章铁电性能和压电性能-材料物理(1).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 铁电性能和压电性能,6.1,铁电性能,6.2,压电性能,6.3,介电性能,6.1,铁电性能,一、铁电体,二、钛酸钡自发极化的微观机理,三、铁电畴,四、铁电体的性能及其应用,介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外加电场,E,成正比。,介质,线性介质,非线性介质,介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。,铁电体,1.,自发极化,自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，这样每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。,一、铁电体,产生原因：,在某些晶体中,E,0,P,，,如,:,在钙钛矿结构中，自发极化起因于,BO,6,中中心离子的位移,BO,6,氧八面体,铁电体,(Ferroelectrics):,Ps,（,必要条件）,E,Ps,重,新,定向,-铁电体的最重要判据,-铁电体具有许多独特性质的主要原因,铁电体是在一定温度范围内具有自发极化,（必要条件）,，并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。,铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。,2.,铁电体的概念,热释电体,(,Pyroelectrics,),：,具有自发极化的晶体,-,极性晶体,铁电体是热释电体的一个亚族,铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，,铁电态的一个标志。,电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判据。,Ps,饱和极化强度,Pr,剩余极化强度（,remanent,polarization,）,Ec,矫顽场强（,corcive,field,）,2KV/cm,120KV/cm,按照,Ec,大小可将铁电体分为：,软铁电体小,Ec,硬铁电体大,Ec,3.,铁电体的分类,结晶化学分类法：,含氢键的晶体（,KDP,、,RS,）,和双氧化物晶体（,BT,、,PT,、,LN,）,按极化轴数目分类：,单轴铁电体（,RS,、,KDP,、,LN,）,和多轴铁电体（,BT,）,按原型相有无对称中心分类：,压电性铁电体（,KDP,、,RS,）,和非压电性铁电体（,BT,）,按铁电相变时原子运动特点分类：,有序无序型相变的（,RS,）,和位移型相变的（,BT,、,PT,、,LN,）,按居里外斯常数,C,的大小分类：,I,类（,10,5,k,）、,II,类（,10,3,k,）、,III,类（,10k,）,按极化反转时原子位移的维数分类：,一维、二维、三维,软,铁电体,硬铁电体,常见的铁电材料,有序,-,无序型铁电体,位移型铁电体,自发极化同个别离子的有序化相联系,自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系,含有氢键：,KH,2,PO,4,钙钛矿结构：,BaTiO,3,铁钛矿结构,1.BaTiO,3,的晶体结构,有氧八面体骨架的,ABO,3,晶格,二、,BaTiO,3,自发极化的微观机理,BaTiO,3,的晶体结构,钙钛矿结构,2.BaTiO,3,的相变,立方晶系,四方晶系,斜方晶系,菱形结构,Tc,居里温度,5,C,-80,C,无自发极化,自发极化沿,c,轴,001,方向,自发极化沿,011,方向,自发极化沿,111,方向,铁电态,顺电态,120,C,正方结构,BaTiO,3,中，,Ti,4+,、,O,2-,离子的位移情况,离子位移理论,居里温度以上,两个,O,2-,离子间的空隙大于,Ti,4+,离子的直径，其在氧八面体内有位移的余地，温度较高时（大于,120,C,），,离子热振动能较大，因此,Ti,4+,离子接近周围,6,个,O,2-,离子的几率相等，晶胞内不会产生电矩，自发极化为,0,。,温度降低（小于,120,C,），,Ti,4+,离子热振动能降低，热振动能特别低的,Ti,4+,不足以克服,Ti,4+,和,O,2-,离子间的电场作用，就有可能向某一个,O,2-,离子靠近，发生自发位移，使这个,O,2-,离子发生强烈的电子位移极化。,晶体沿着这个方向延长，晶胞发生畸变，晶体从立方结构转变为四方结构，晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。,3.BaTiO,3,自发极化的微观机理,以中央四个,O,2-,为参考，各离子的位移情况,自发极化包括两部分：,1.,直接由于离子位移（,39%,）,2.,由于电子云的形变,O,Ta,Li,(a),(b),(a)LiTaO,3,的六角晶胞，氧未画出,(b),其在,c,平面上的投影,钛铁矿结构,LiNbO,3,、LiTaO,3,c,轴,(a),(b),LiTaO,3,晶体结构示意图，水平线代表氧平面,LiNbO,3,和,LiTaO,3,晶体结构是,铁电陶瓷中电畴结构示意图,三、铁电畴,铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。,1.,概念,2.,畴壁,（,1,）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁,两电畴“首尾相连”,使体系的能量最低,畴壁示意图,（,2,）类型：,90,畴壁,180,畴壁,两电畴的自发极化方向互成,90,较厚：,50-100A,两电畴的自发极化方向互成,180,较薄,：,5-20A,电畴结构,电畴壁结构,电畴壁两侧极化矢量不连续,磁畴壁,(Bloch,壁,),中磁化矢量连续变化,复杂的电畴结构,BaTiO,3,中的电畴结构,弛豫铁电单晶中的电畴结构,3.,观察方法,（,1,）电子显微技术,（,2,）光学技术,（,3,）化学腐蚀,（,4,）液晶法,（,5,）,X,射线形貌技术,（,6,）粉末沉积法,（,7,）紫外光电发射,（,8,）热电技术,扫描电镜技术（,SEM,）,透射电镜技术（,TEM,）,分辨率高,可直观观察电场下电畴的变化,(a),0.1,m,(c),1.0,m,(b),0.1,m,多晶,LiTaO,3,晶粒内箭尾型,90,电畴结构与曲流状,180,电畴结构,采用电镜技术观察时,，,90,畴经常呈现箭尾形（,herringbone,）、,板条状（,banded,）、,层状（,lamellar,）、,尖劈状（,wedge-shaped,）,或匕首状（,dagger-shaped,）,的形貌，而,180,畴为不规则的水痕状（,water-mark,）,或曲流状（,dagger-shaped,）。,(a),(b),0.1,m,0.2,m,多晶,LiTaO,3,晶粒内薄片状和箭尾型,90,电畴结构,(a),0.4,m,(b),0.2,m,多晶,LiTaO,3,晶粒内,90,尖劈状畴与,180,曲流状畴,(a),(b),0.2,m,0.1,m,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,C,6,C,7,D,1,D,2,D,3,E,6,E,5,E,4,E,1,E,2,E,3,A,B,F,(c),0.1,m,多晶,LiTaO,3,晶粒内板条状与尖劈状,90,畴以及曲流状,180,畴,4.,电畴的形成,电畴的形成服从铁电体内部能量最低原理。晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场,E,d,，,应变,x,以及相变热,Q,。,E,d,与自发极化的突变,P,s,反向，它使极化不稳定。应变,x,包括电致伸缩应变和压电应变两部分。,降低退极化能有两个途径：一是形成,180,畴，二是载流子定向移动屏蔽自发极化。,降低应变能的途径是形成,90,畴或其他为对称性允许的非,180,畴。,成核,长大,5.,电畴运动,在电场或机械应力场作用下，铁电材料中电畴的取向能够发生改变，电畴取向改变,180,的称为,180,翻转，改变,90,的称为,90,翻转。,一般认为电场既能引起,180,翻转，也能引起,90,翻转，而应力场只能引起,90,翻转，也就是说,180,翻转与应力场无关。,电畴翻转过程实际上也是新畴的成核和长大过程，主要经历以下四个阶段：,（,1,）新畴成核,（,2,）畴的纵向长大,（,3,）畴的横向扩张,（,4,）畴的合并,成核,长大,(a),(b),(c),(d),180,畴翻转示意图,(a),成核，,(b),和,(c),纵向长大，,(d),横向长大,新畴的成核与畴壁的运动与晶体的各种性质，如应力分布、空间电荷、缺陷等有很大关系，在缺陷处容易形成新畴。,BaTiO,3,晶体的新畴成核速率与外加电场有关，即,新畴向前生长的速度,v,近似为,:,v=,(E-E,0,),A,B,C,D,E,F,A,B,C,D,A,A,(a),(b),(c),(d),0.1,m,0.2,m,0.2,m,0.2,m,LiTaO,3,颗粒内裂纹扩展引起电畴翻转的,TEM,照片,电畴运动,电场,/,应力,-,极化反转,极化,(poling),过程,:,电场诱导自发极化定向排列,-,压电陶瓷的应用基础,电场诱导极化反转,-,铁电存储,/,电光应用,6.,电滞回线分析,无电场,晶体总电矩为,0,施加电场,沿电场方向电畴扩展、变大，与电场反平行方向电畴变小,极化强度随外加电场增加而增加,O,点：,OA,段：,C,附近,：,电场继续增大,电畴方向趋于 电场方向,极化强度饱和,电场继续增大,P,与,E,成线性关系,外推至,E,=0,时，得到自发极化强度,P,s,电场降低,极化强度减小,E=,0,时，存在剩余极化强度,P,r,电场反向达到,-,E,c,时，剩余极化全部消失。,大部分电畴仍停留在极化方向,E,c,矫顽电场强度,电滞回线是材料内部电畴运动的宏观表现。,如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变电场曲线,在压电陶瓷研究中经常应用,四、铁电体的性能及其应用,1.,铁电体的特性,（,1,）具有电滞回线,（,2,）具有结构相变温度，即居里点,（,3,）具有临界特性,自发极化仅仅是晶体具有铁电性的必要条件，铁电体的重要特征之一是具有 电滞回线。,居里点：顺点,铁电相变温度。,晶体存在多个铁电相时，从一个铁电相到另一个铁电相的温度称为相变温度或过渡温度。,晶体在相变点附近所发生的各种性能反常变化称为临界现象。,温度对电滞回线的影响,BaTiO,3,的电滞回线,2.,铁电陶瓷的结构、性能与应用,钙钛矿结构,钨青铜结构,铋层状结构,焦绿石结构,钛铁矿结构,共同特点,:,含氧八面体,自发极化的起因,:,氧八面体中心离子的相对位移,属位移型铁电体,（,1,）结构,（,2,）制备工艺,铁电陶瓷的制备工艺流程：,粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试,粉体合成：,固态反应法（,solid state reaction,）,共沉淀法,(,coprecipitation,),溶胶凝胶法,(sol-gel process),器件的制备工艺,多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺,高介电常数,making them useful as capacitor and energy storage materials,介电损耗较低,(0.1%-5%),高电阻率,(10,13,-cm),中等的介电击穿强度,100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films,非线性电学性能,(hysteresis loop),（,3,）性能优点,（,4,）应用,高介电容器材料,利用高介电常数特性,MLCC,BaTiO,3,铁电薄膜存储器,利用极化反转特性,铁电薄膜：,PZT,SrBi,2,Ta,2,O,9,热电探测器,利用热释电效应,PT,Sr,0.5,Ba,0.5,Nb,2,O,6,陶瓷,电光器件,利用电光效应，透明,PLZT,陶瓷（,PLZT 9/65/35),压电器件,利用压电和电致伸缩效应，,PZT,PMN-PT,6.2,压电性能,Piezoelectricity,一、压电效应,二、压电振子及其参数,三、压电陶瓷的预极化,四、压电材料及其应用,一、压电效应,1.,压电效应,1880,年由居里兄弟,(J.Curie and P.Curie),发现的。,晶体的压电效应是,应力和应变等机械量,与,电场强度和电位移,（或,极化强度,）,等电学量,之间的,耦合效应,。,晶体介质的极化,本质,正压电效应,：,电荷与应力成比例，用介质电位移,D,和应力,X,表达如下：,式中,D,的单位为,C/m,2,，,X,的单位为,N/m,2,，,d,称为,压电常数,(C/N),。,某些晶体在一定方向上施加机械应力发生形变，使介电体内正负电荷中心相对位移而极化，表面产生数量相等、符号相反的束缚电荷，束缚电荷密度与作用应力成正比,正压电效应,。,对晶体在一定方向上施加电场，电场使介质内部正负电荷中心位移，则会产生形变，形变与电场强度成正比,逆压电效应,。,逆压电效应,：,其应变,S,与电场强度,E,(V/m),的关系,对于正、逆压电效应，比例常数,d,在数值上相等,具有压电效应的晶体称为,压电晶体。,2.,压电晶体,压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求,无对称中心,只有,20,个点群的晶体具有压电性,铁电陶瓷经极化处理后，才呈现压电效应。,Category:,Dielectrics,Piezoelectrics,Pyroelectrics,Ferroelectrics,铁电体,热,电,体,压,电,体,介,电,体,二、压电振子及其参数,1.,谐振频率与反谐振频率,压电振子是最基本的压电元件，它是被覆电极的压电体。,谐振频率与反谐振频率,频率常数,机电耦合系数,机械品质因数,参数,交变电场,逆压电效应,机械振动,当,f,E,=f,固,，,机械谐振 输出电能,压电振子谐振时，输出电流最大，此时的频率为最小阻抗频率,f,m,。,信号频率继续增大到,f,n,，,输出的电流达到最小值，,f,n,为最大阻抗频率。,压电振子在最小阻抗频率,f,m,附近，存在一个使信号电压与电流同相位的频率，即压电振子的谐振频率,f,r,。,在,f,n,附近存在另一个使信号电压与电流同相位的频率，就是压电振子的反谐振频率,f,a,。,压电振子在机械损耗为零的条件下，,f,m,=,f,r,，,f,n,f,a,。,谐振频率,f,r,反谐振频率,f,a,压电振子的阻抗特性曲线,2.,频率常数,压电元器件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，成为谐振常数,N,（,kHz,m,）。,Y,杨氏模量,材料密度,3.,压电陶瓷的机电耦合系数,(electromechanical coupling factor),机电耦合系数,k,是衡量压电体机电能量转换能力的重要参数，是恒量材料压电性强弱的重要参数之一。,或,4.,机械品质因数（,mechanical quality factor),压电振子谐振时每周期内单位体积贮存的机械能与损耗的机械能之比。,三、压电陶瓷的预极化,压电晶体,陶瓷，多晶体各晶粒的压电效应互相抵消，宏观上无电效应,。,铁电陶瓷具有自发极化，但是各晶粒自发极化方向紊乱宏观上无极性。,铁电,陶瓷,强直流电场,各晶粒的自发极化规则排列,去除直流电场,剩余极化,人工极化：,宏观具有极性,压电性能,铁电,陶瓷,人工极化,压电陶瓷,铁电、压电陶瓷：,极化：在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向定向排列。,只有经过极化处理的陶瓷才能显示压电效用。,选择极化条件的三个因素：,极化电场,极化温度,极化时间,极化电场：,矫顽场强是极化时选择场强的下限，饱和场强是极化时选择场强的上限，一般,E,(2,3),Ec,极化电场是极化的主要因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分。,极化温度：,提高极化温度可提高极化效果,温度升高，各向异性降低（四方相,c/a,比降低），电畴做,90,o,畴转应力小；,极化温度高，电畴运动能力强，,E,c,与饱和场强降低；,温度过高，击穿强度降低，极化温度一般,320K-420K,。,温度提高，电畴易于运动，,Ec,与饱和场强降低，易极化,极化时间长，电畴取向排列程度高，极化效果好。,180,o,畴反转快，,90,o,畴反转慢，所以极化初期主要是,180,电畴反转，然后是,90,o,畴反转。,极化时间一般几分钟几十分钟。,极化时间,极化条件三个因素必须统一考虑，它们之间相互影响，通过实验选取最佳条件。,压电陶瓷的稳定性,时间稳定性老化,原因：极化压电陶瓷亚稳状态老化过程 趋于稳定,压电陶瓷的温度稳定性,粉料合成,预烧的目的主要是使原料通过化学反应生成,PZT,烧结温度与保温时间,提高烧结温度和延长保温时间，促进烧结和晶粒长大，前者影响显著。过高烧结温度造成密度下降（铅挥发）,烧结气氛,要求氧化气氛，防止还原气氛,压电陶瓷的烧结,人工极化,三、压电材料及其应用,1.,压电陶瓷的工艺特点,极化电场：,3 5 KV/mm,极化温度：,100 150,o,C,极化时间：,10,20 min.,PZT,压电陶瓷常采用的极化条件,在高压发生装置上的应用,压电陶瓷点火器,压电陶瓷变压器,在电声设备上的应用,压电陶瓷扬声器,压电陶瓷送、受话器,压电陶瓷蜂鸣器,在水声、超声换能设备上的应用,压电陶瓷滤波器,压电陶瓷体波滤波器,压电陶瓷声表面波滤波器,压电陶瓷驱动器和微型马达,2.,压电陶瓷的应用,普通,PZT,材料制成的压电元件直径,=7mm,，高,h=10mm,，,d,33,=50010,-12,C/N,，,受,100kg,的冲击力，可产生,7000V,的电压降。,