嵌段共聚物退火.doc

非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火过程中的形态变化

摘要
对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯——嵌段——聚（2——乙烯基吡啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断地演变。在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。
1 介绍
嵌段共聚物（BCP)可以自动组装成一系列的定义良好的，有序的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形 、这个是取决于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应用于纳米结构工程中应用范围从磁存储到光电材料、蚀刻抗蚀剂和传感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了证实，例如，Niu 和Saraf 描述了一个通过溶剂退火制备的高度有序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga 等人研究了脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影响
并报道了大规模比对得到的微域，
轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙烯 - 嵌段 - 甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA ）薄膜，。Peng等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄膜的影响。在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质 。聪等人表明水（对于PS和P4VP 它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚（4 - 乙烯基吡啶）（ PS- β- P4VP ）胶束薄膜的形态变化。 Zhao等人对在甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。 Kim等人表明溶剂挥发以可控制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无缺陷的微观结构在聚（苯乙烯 - 嵌段 - 环氧乙烷）（ PS- β- PEO）嵌段共聚物薄膜[ 10 ] 。上文提到的大多数办法都集中在一个微相分离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变[ 5E15 ] 。然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初始形态与从不同的溶剂所得制备的薄膜形态的发展之间的相关性是很少考虑的。
通常情况下，一个板块在一个界面的优先润湿经常发生在以尽量减少系统的自由能地情况下，从而导致该微区的平行取向。对称二嵌段共聚物，当薄膜的厚度到平衡片层间距是不相称的，该膜厚度的量化经常发生，无论是孔或岛屿有核在薄膜表面来调整到薄膜厚度到优选的量化值。当与表面的联系显著减小时，厚度通约可能导致垂直方向薄片相对于所述边界表面的取向。
然而，当一个板块与基材表面（面域）之间的相互作用是非常强的时候，稳定的刷便可以形成。在刷密集的情况下，均聚物或同一区块不能深入的渗透到刷，这可能导致材料的自动去湿。据报道称，在一定条件下， PS均聚物去湿PS笔刷层可以附着到基板表面。嵌段共聚物的大混乱液滴也去湿有序共聚物的致密层刷在嵌段共聚物薄膜略高于链转变温度[20,21]。 Lee等人报道称即去湿在用溶剂形成共聚物PS-b -PVP嵌段共聚物的薄膜（ 4PS ¼ 0.37 ）中致残留的分层表面图案的形成起到了重要的作用。
据报道，各种嵌段共聚物的胶束可以在溶液中制备[23,24] 。特别地，使用LangmuireBlodgett嵌段共聚物胶束溶液自组装法，浸涂法或旋涂的方法制备的纳米尺寸的胶束单层膜是纳米材料通用的模板，他们的稳定形态在将来的应用中是至关重要的。在这项工作中，我们研究了在溶剂退火中不对称的二嵌段共聚物PS -B -PVP的胶束膜的表面结构随时间的变化。为了进行比较，另一种类型的从未经胶束结构的THF溶液制备的嵌段共聚物膜的结构也进行了研究。用这种方法，表面的初始形态的结构对溶剂退火后薄嵌段共聚物薄膜的结构的影响的系统的研究正在进行。

2 。实验部分
2.1 。物料
聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚（2 - 乙烯基吡啶）（ PS- β- PVP）的多分散指数是1.07是从聚合物源公司购买的，PS和PVP块的数均分子量分别是54900克/摩尔及18,600种克/摩尔，
2.2 。基材的准备
硅（Si ）基材（ W2.5厘米？ 2.5厘米）他的天然表面层上的氧化硅层用混合浓H 2 SO 4和H 2 O 2 （30％）的溶液（70/30体积/体积）在80℃下进行清洗30分钟，彻底地用Milli-Q水冲洗和在氮气流中干燥。
2.3 。薄膜的制备
胶束膜制备通过旋涂在上硅共聚物PS-b -PVP的0.5 ％（重量）和0.25 ％（重量）甲苯溶液基板以2500rpm 。该膜在50℃下真空干燥12小时以除去残留的溶剂。通过使用Tencor公司的硅基材的表面轮廓测得的膜的厚度分别约为22纳米和11纳米。为了改变嵌段共聚物膜的初始形态，一个W22纳米厚的薄膜也由四氢呋喃从共聚物PS-b -PVP （THF）溶液中制备。由于十二烷基硫酸钠对于PS和PVP是一种非选择性溶剂，铸态薄膜从THF中制备的解决方案显示没有胶束结构。将从不同的溶剂中制备的薄膜暴露于饱和氯仿蒸汽中室温下在密闭干燥器中放置为不同的的时间周期，然后将样品取出到环境气氛并及时干燥。
2.4 。描述
用数字仪表尺寸3100扫描力显微镜来获得原子力显微镜（ AFM）照片奥林巴斯悬臂轻敲模式带弹簧常数范围为33.2牛顿/米和65.7 Ñ/米范围之间，以及277.3e到346.3赫兹的谐振频率（由制造商指定） 。X射线光电子能谱（XPS ）进行上一个ESCALAB 250 （热电有限公司，美国）光谱仪与铝嘉（HN ¼ 1486.6 eV）的单型X射线源。光谱是在15起飞角获得
3 。结果与讨论
3.1 。氯仿蒸气环境下共聚物PS-b -PVP胶束膜的形态学变化
3.1.1 。共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W22纳米厚度
众所周知，在用于PS的选择性溶剂块，例如，甲苯，纳米尺寸的微胶粒组成的可溶性PS电晕和不溶性PVP的核心形成高于临界胶束浓度。二嵌段共聚物胶束薄膜可通过旋涂法容易地形成。一个旋转浇注的AFM高度图像与相衬图像从0.5重量％的甲苯溶液共聚物PS-b -PVP胶束膜在硅衬底表面上都显示在图1 。在图像中较亮和较暗区域分别对应的是PVP微区和PS矩阵​​元。表面展品一个紧密堆积的准六边形结构，这与文献中所观察到的表面形态是一致的。 。之后将该膜在氯仿蒸气处理对不同倍时，膜的表面用原子力显微镜进行了观察。在氯仿蒸气退火时间相对较短时，小的直径约为40纳米岛出现在膜表面上随着岛屿的只有W4纳米的平均高度（图2a） 。在较高的放大倍数，表面不表现出任何的横向结构，表明胶束结构消失在这一刻。这种形态可能代表无序，中间阶段的相互作用驱动之间的微相分离和去湿。如果膜是进一步处理，岛屿生长，以形成较大的域。该微相分离是通过长距离斥力由于这两个分量的块之间的不兼容而驱动的，去湿是不稳定的远射间 力，如分散或范德华力。在当前的 情况下，该形态的演变是由两个同时发生的进程组合影响的，这两者导致了 系统的自由能的下降。图2 B和c是这些岛屿大小和高度增加随退火时间变化的证明图。较亮的部分定义为岛屿和更低或更暗的区域被定义为底部层。行扫描图 2aec也显示了岛的高度 （从岛屿的顶面的高度与底层表面）。为了区分岛屿和底层表面的顶面之间的结构差异 ，AFM图像是取自岛面和底面上。图 2b1和B10分别是在退火13小时后获得的AFM高度以及从所选择的岛面取得的相位图像（ 2b的黑箱B1所示。 ）。图。 2C1和C10是AFM高度和相位图像从所选岛面（黑盒C1中得到图。 2c）的，分别退火24小时后。人们总是可以在找到一个岛屿表面的条纹表面图案（图2B1和c1）。在这项工作中所用的共聚物的组合物（ 4PVP ¼ 0.25）和PS和PVP的表面自由能（ GPS ¼ 39.8 MN / m时， gPVP ¼ 45.1 MN / M [ 34 ] ）表明，在岛屿共聚物形成圆筒形态与PVP核心和一个PS外壳。尽管这些岛屿增加高度随退火时间，条纹表面图案依然不变。相邻滚筒之间的横向周期通过原子力显微镜测定约为50纳米。此值较大比岛（图3）的高度。然而，在较低的区域图 2b和c时，表面非常光滑，无特色。图。 2C2和C20显示AFM高度和相位图像在从所选择的黑箱C2下部区域取图。 2C 。这可以归因于一个刷的形成共聚物PS-b -PVP对硅表面层的膜厚度在较低的区域是从原子力显微镜测量纳米W11划伤表面。该岛的高度的变化和底部层（距表面的厚度具有较深的区域引用硅衬底表面的高度）时间进行测定，并显示在图3 。应当指出的在相对短的退火时间（ 1E13 h）时，数据点示出了更高的厚底层的不刷层的厚度。它可能含有过量的嵌段共聚物，这可能是在无序状态下进行的。如果退火时间超过24小时，底层的厚度几乎不变化。可以推断，该值（ W11纳米）是底部刷层的厚度。
为了研究图案的原点的剥离，对膜进行退火4小时，然后将表面形态通过原子力显微镜进行了仔细的监测。当图像被扫描在较低的放大倍率，小岛也观察。图。图4a显示该岛屿的大小（约在直径200e900 nm，高度约7nm ）在膜表面比图较大。 2A 。图。 4C表明在出现较高的放大倍率获得的形态在可以被认为是初始阶段的表面气缸的形成。此形态可以解释为聚集体形成的共聚物链的引发刷层的上方，以形成圆筒。然后更多的金额嵌段共聚物的链迁移到成核位点，通往液压缸/岛（直径的增长与气缸的长度随时间增加） 。该观察到的岛屿图。 2B和c是由气缸。随着退火时间，较小的岛屿合并成较大的。岛上生长应遵循2D奥斯特瓦尔德熟化机制[ 35e37 ] 。然而，只有岛屿的薄膜表面上的小于50nm的高度，观察由于胶束膜的初始厚度是22纳米。
3.1.2 。共聚物PS-b -PVP胶束薄膜W11纳米厚度
众所周知，共聚物PS-b -PVP形成稳定的刷层由于PVP的强相互作用阻止向SiOx基体邻近在薄膜中，为了监察在退火后基片表面底部刷层的构造演化，W11的纳米薄膜（其制备
从0.25％的甲苯溶液）在氯仿处理蒸汽不同的时间。图。图5示出退火前后的嵌段共聚物膜的原子力显微镜图像。对于旋流延膜，那些图球面结构域相似。 1a中进行观察。但是，域尺寸是比图小。 1A氯仿蒸气处理后，薄膜表面变得光滑和特征和形态不随退火时间变化， 这表明没有多余的嵌段共聚物链的存在在薄膜表面形成气缸/岛屿刷层。接触角接近于纯聚苯乙烯薄膜（ W90 ？ ）和任何N1s的峰中并没有观察到高分辨率XPS光谱图（图6） ，提供的证据该刷层的表面是由PS块。由于在底部刷层嵌段共聚物链被紧紧地附着到基板表面，刷层是相当稳定的。桑特和Ru ¨他观察到的地形聚刷子（甲基丙烯酸甲酯 - 块 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯）丙烯酸甲酯（PMMA -B- PGMA ）二嵌段共聚物可以是露出样品后变成了平坦的，无特色的表面到了良好的溶剂为两个块，虽然所制备的画笔可以表现为波纹状，蠕虫状和球状样形态[38,39] 。
该共聚物PS-b -PVP链从吸附该共聚物溶液到云母表面形成均匀的刷与锚定在极地云母表面的PVP块这对应于层状涂层的实验已经被报道。厚度（E ）PVP的层和平衡平均刷高度的PS段（L ）可以通过[ 40 ]来表示：
Ë ¼ kN11 = 23？ 6 = 23乙ð1Þλ= aPSN21 = 23B不？ 4 = 23一个ð2Þ其中k是前因子（ W1.1 ） ， NA和NB分别是PVP与PS的数目，。计算得出一个PVP的厚度（五）为0.25 nm和982 nm的PS身高（长）值值。因此，刷的总厚度是在大约10.07 nm的。
通常，在嵌段共聚物薄膜厚度用AFM测得的厚度值膜比计算得到的小于理论的计算值，因为PS将采取折叠构象后用溶剂萃取。然而，在这种情况下，底部刷层的W11基于纳米的原子力显微镜图像的高度的表面（图3） ，这是在较好的一致性从方程计算出的预测值。 （1）和（2） 。这意味着，在上部PS刷层的链包装比更加明显底部PVP刷层由于聚苯乙烯块具有较大的分子量比PVP块。因此，可以推断，致密的PS层的形式在在硅衬底的顶表面上。据报道称，在致密刷层，所述均聚物的情况下或同一区块不能渗透到刷深，导致材料[41] 自动去湿 。
3.1.3 。胶束膜的形态变更机构与W22 nm的厚度
已经报道了PEO ，PVP （亲水性聚合物）和聚甲基丙烯酸甲酯（疏水性聚合物）与氧化矽或云母基材表面具有相对较强的相互作用 。何时共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯 - 嵌段 - PEO被浇铸在Si衬底上用的SiOx表面层，聚甲基丙烯酸甲酯或PEO优先偏聚基板而对PS偏析到空中接口因到的非对称边界条件的存在。但是，在聚甲基丙烯酸甲酯或PEO ，溶剂蒸汽分子的选择性溶剂有较强的倾向，吸引PMMA或PEO比PS最大限度地PMMAesolvent或PEOesolvent联系人。轩等人观察到的PMMA块拉对下选择性溶剂蒸气的环境中薄膜表面。使用溶剂退火法，薄共聚物PS-b-PMM或共聚物PS-b-PEO共聚物膜表现出的表面平行或表面垂直的形态或具有良好有序六边形填充气瓶可以得到[9,10]。然而，对于薄共聚物PS-b-PVP嵌段共聚物薄膜，该通过互动副总裁块锚强烈的表面的SiOx吡啶单位和OH基团在基片之间表面[44]。当溶剂蒸汽退火具有良好的溶剂对于PVP块，一个稳定的刷层上的SiOx表面形式。
因此，形态的变化是从那些不同共聚物PS-b-聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯 - 嵌段 - PEO膜。的W22纳米形态变化的机理
在溶剂退火厚胶束薄膜可以解释如下。氯仿是被称为为PS的良溶剂
和PVP朝向P2VP[45]略有选择性。在氯仿溶剂中，肿PVP的核心和存在在PS基体中的膜（图7a）的流动日益频繁和可以重新组织自己轻松（图7b）。更多的PVP块在胶束内核迁移到氧化矽表面。主要的驱动力基板表面与强极性的相互作用VP单位。这个过程导致了底部的形成刷层（图7c和d）中，其中的PS块采用伸展构象由于组合物的不对称的嵌段共聚物。在同一时间，部位的PSB-PVP分子迁移到薄膜表面，并开始自组装成圆筒（用PVP芯和壳PS）取向为平行于衬底表面。然后气缸生长后增加退火时间，以形成岛（图7d）。在浓密的灌木丛层（图1408米）的情况下，如果
在PS块中的​​刷层以上不能渗透到刷深，接口与相应的界面自由能源将成立[ 41 ] 。相关的多余的能量与此接口可诱发去湿（ autodewetting ） 。它已报道的PS均聚物可以去湿PS刷在一定条件下附着在基板上的表面层[19]。嵌段共聚物的大混乱滴也autophobically去湿有序共聚物的致密层刷在嵌段共聚物薄膜略高于链orderedisorder化转变温度[20,21]。在我们的例子中，自憎浓密的灌木丛层之间的去湿共聚物PS-b -PVP缸（与PVP的核心和PS外壳）以上它主宰岛上生长过程中在较长的退火时间。因此，层状形态不能形成上刷层。 ELBS等。观察到，对于非对称的膜二嵌段共聚物PS14 -B- PVP86具有小的厚度，阶梯面和条纹表面形态观察后在氯仿蒸气处理。在第一个露台聚苯乙烯 - 嵌段 - 聚（2 - 乙烯基啶） - 嵌段 - 聚（叔丁基 丙烯酸甲酯）（PS17-B-PVP26-B-PBMA57）三嵌段共聚物 膜，所述条纹图案中也观察到[46]。
3.2。共聚物PS-b-PVP膜的形态变化制备
由四氢呋喃经退火氯仿蒸气
如果PS-B-PVP嵌段共聚物的初始膜是从不同溶剂制备的，例如，THF（几乎非选择性对PS和PVP），人们可能会发现形态发展过程在氯仿蒸汽是从不同的电影自旋从甲苯溶液浇铸。图。图8示出了
从THF准备了W22纳米厚的薄膜形貌和氯仿蒸气处理对0小时，4小时，1天，4天。旋铸的AFM高度和相位图像膜显示了PVP与平行取向的气缸
和垂直取向共存（图8a和b）。上退火在氯仿蒸气，该膜形成共连续调幅状花纹底部刷层上。该模式最终发展成液滴，如图所示。 8aee 。它已经报道，薄的对称共聚物PS-b -PMMA二嵌段共聚物薄膜可以形成一个'刷双连续模式''的L / 2的高度（ L是在本体层间距）在所述基板上，退火后在温度高于散装orderedisorder化转变温度[20] 。但是，图梯田的所有表面。 8cee形成剥离形态。在图的相位图像。 8F显示，无论是刷和露台区。比较图。 2与图8 ，可以发现的是，对于上述两种薄膜的从甲苯制备和焦磷酸钾，虽然他们的初始形态是不同的，相同的图案后氯仿蒸汽处理得到很长的时间尺度。然而，演化过程到最终结构是彼此不同的。十二烷基硫酸钠是一种非选择性溶剂对PS和PVP的块。当PS -B -PVP是投从上与天然的SiO x的硅衬底的THF溶液表面层，所述PVP的块优先偏析到基片表面形成一个刷层。其他块吸附在刷层上共聚物链不能进化到由于溶剂的挥发速度快的平衡状态在旋涂。即，底部刷层具有已经在旋涂工艺形成。何时将膜退火的氯仿蒸汽中的溶剂分子可以渗透到PVP和PS微区均匀地并导致破膜自发（称为调幅去湿） 。这部影片破裂过程是由驱动表面能[ 20,47 ] ，小山也将以牺牲山谷。退火时间长，对spinodallike后图案衰变成大水滴。去湿过程伴随非平衡圆柱形的演变微区被退火平衡的。
4 结论
根据在氯仿中的溶剂蒸气退火，在一个非对称PS -B -PVP嵌段共聚物的自由表面上的初始形态对所得到的薄膜的地形结构的影响进行了研究，其中的PVP组分对氧化矽基板有很强的亲和力。对于在甲苯溶剂中制备的嵌段共聚物胶束膜，表面形态通过成核和增长机制而演变，同时它通过从THF溶液制备的膜旋节去湿机制而演变。两种薄膜经过长时间溶剂蒸气退火后最终获得相同的形貌。这些结果表明，最初的形态可影响到在溶剂蒸汽退火过程中PS-b-PVP嵌段共聚物的自由表面的发展的演变模式

致谢
这项工作是由国家自然科学
中国的基金（20674030），山东省自然科学
基金会（2006ZRB01092）和博士生基金会
暨南大学，中国（B0541）的。财政支持
在部分内从德意志研究联合会（DFG）
该Schwerpunktprogramm1165（SPP1165：KN224/15-1）
和马克斯·普朗克促进协会（MPG）是公认的。
这项工作是由首尔的研究和业务支持
发展项目（10816）。