絮凝处理悬浮物US2004149630.doc

絮凝处理悬浮物
US2004149630
发明背景
本发明涉及到絮凝处理水体中的悬浮固体颗粒。特别提供了一套处理污水污泥的工艺，可以有效分离污泥中的悬浮固体颗粒。
众所周知，人们经常使用高分子絮凝剂来处理水体中的悬浮体系以分离其中的固体颗粒，例如通常的做法就是絮凝，然后对含有悬浮有机固体颗粒的悬浮体系进行脱水。
高分子量的高聚物絮凝剂通常被用于上述目的。高分子絮凝剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或是两性的，选用何种絮凝剂主要取决于待处理污泥的底质。例如通常的做法是用阳离子型高分子絮凝剂来处理含悬浮有机物的悬浮体系，如污水污泥。
在絮凝工艺中还可以使用两种不同的高分子絮凝剂。它们可能带有相同的电性，例如在污水污泥脱水中通常用到的就是相同电性的絮凝剂。在其它的工艺中一般使用电性相反的高分子絮凝剂。这两种高分子絮凝剂可以同时投加到水体的悬浮物中，而更经常的做法是依次投加。非离子型高分子絮凝剂应用于其它各种絮凝处理中。例如在美国专利US4690752中，一套分离并回收非金属矿物的工艺，特别是磷酸盐。加入一种浮选剂，并使混合物与一种疏水高分子量的非离子高聚物接触反应，絮凝其中的细小颗粒，使其可以满足下一步的浮选条件。
GB-A-1579007描述了一种阳离子絮凝剂，是由二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季铵化盐与丙烯酰胺共聚而成的，当高聚物中阳离子单元含量占至少90%时会有最佳的处理效果。
尽管已经有了传统的处理工艺，但仍然有必要提供一种改进的工艺用来絮凝处理悬浮体系。特别是有必要提供一种改进的方法来处理固含量较高的悬浮体系，如污泥，而且脱水的速率和泥饼的质量也有待于进一步提高。
发明详述
根据本发明，我们提供了一套方法用来对水体中的悬浮体系进行脱水处理，包括向悬浮物中加入一系列的絮凝剂，主要有：a)一种非离子水溶性高分子絮凝剂和b)一种特性黏度至少4dl/g的阳离子高分子絮凝剂，以次使固体颗粒絮凝，然后将生成的絮体与水分离，并且组分a)和b)是以混合溶液的形式加入到悬浮物中，或者组分a)是一种平均分子量低于750000的非离子型高聚物，组分a)和b)以混合溶液的形式投加到悬浮物中或者单独投加。
该阳离子高聚物应具有足够高的分子量从而使其特性黏度超过4dl/g。这样的特性黏度值表明高聚物的分子量应达到数百万，例如一般超过5000000，并且大都在700000以上。一般的，该阳离子高聚物的特性黏度最好大于6dl/g，往往都在8或9dl/g以上。特性黏度可以高达30dl/g甚至更高。在许多情况下，合适的阳离子高聚物呈现的特性黏度在7～25dl/g范围内，特别是10～20dl/g，最好在14dl/g或15dl/g左右。
该阳离子高聚物可以是天然的或是合成的，但最好还是合成的并且可以通过至少一种阳离子单体单独或是与其它水溶性单体聚合反应生成。水溶性是指该单体的溶解度在25℃下至少50g/L。这样合适的阳离子单体包括含有氨基的季铵盐或是各种酸盐的单体。最好该阳离子高聚物由一种单体或混合几种单体组成，其中含有至少一种阳离子单体，可以从以下物质中选取，包括二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯的季铵盐或酸盐，二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺的季铵盐或酸盐，及二烯丙基甲基氯化铵。上述阳离子单体可以与其它单体进行均聚或共聚，如丙烯酰胺。因此该阳离子高聚物可以是带有正电性的任意高聚物，只要它有足够高的分子量是特性黏度超过4dl/g。特性黏度是在25℃下pH 7.5时用1mol/L NaCl作溶剂用悬浮粘度计测定的。
本发明的阳离子高聚物可以制备成线型或枝状高聚物。枝状高聚物通常可以由聚乙烯不饱和单体制备，如亚甲基双丙烯酰胺，但该高聚物最好是线型的并制备成颗粒状或粉末状产品。
一种比较合适的阳离子高聚物包括丙烯酰胺与至少一种阳离子单体的共聚物，阳离子单体可以是二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯的季铵盐或酸盐，二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺的季铵盐或酸盐，以及二烯丙基甲基氯化铵，其特性黏度值应在4dl/g以上。该阳离子丙烯酰胺高聚物中含有10%～90%（质量分数）的丙烯酰胺及90%～10%（质量分数）的阳离子单体。
当组分a)和b)以混合水溶液的形式加到悬浮物中时，该非离子高聚物可以是合成的或是天然的高分子，包括但不仅限于多聚糖，乙烯加成高聚物及其它合成高聚物，如聚亚烷基醚。该高聚物最好是合成的并且是有一种或多种水溶性不饱和乙烯单体聚合而成，其分子量最好能够达到20000000。
非离子型高聚物一种比较好的形式是选择低分子量的高聚物，其平均分子量低于750000，并且最好可以达到500000。另一种形式下，该非离子高聚物的特性黏度超过4dl/g。
我们发现使用阳离子型与非离子型高聚物的混合物能获得特别好的处理效果，这两种高聚物相互作用形成新的状态，以平均粒径小于10-5m的分散颗粒的形式存在于水中。通过电子显微镜观察发现，上述微粒的平均粒径通常在2×10-6～10-5m的范围内。
本发明的合成物可以通过以各种合适的方式混合上述两种高聚物制备而成。该合成物最好可以通过混合非离子型与阳离子型高聚物的水溶液制备而成，或者可以将阳离子高聚物与非离子高聚物的固体颗粒与水混合在一起，然后聚合物的颗粒就溶解在水中形成水溶液混合物。颗粒可以分散在一种液体介质中，例如与水不混溶的液体像是有机溶剂等。因此颗粒以反相乳液或反相分散系的形式转化到水中从而使高聚物溶解形成水溶液的混合物。然而更好的方案是把非离子和阳离子型的高聚物以无水混合颗粒的形式加到水中。最好该高聚物混合颗粒的平均直径能达到至少50μm，以300μm为佳，甚至大到1或2mm。干燥的高聚物混合颗粒中可以添加稀释剂以帮助溶解，但一般情况下其中只含有上述两种聚合物的固体颗粒。该形式下，非离子型高聚物特性黏度的满意值为至少4dl/g。
本发明的一种情况下，非离子型高聚物的平均分子量低于750000，并且组分a)和b)以混合水溶液的形式加到悬浮物中或分别投加，例如依次投加或完全同时投加。所以当高聚物分别投加到悬浮物体系中时，非离子型高聚物必须是低分子量的（≤750000）。这样才能获得本发明较好的处理效果。我们发现当所使用的非离子高聚物的分子量在40000～150000范围内，特别是80000左右时，会获得最佳的处理效果。我们还惊奇地发现当该非离子高聚物与阳离子高聚物分别投加时获得了极好的污泥脱水效果。通过对比发现当分别投加阳离子高聚物与高分子量的非离子高聚物时达不到上述最佳的协同作用效果。
当组分a)和b)以混合水溶液的形式加到悬浮物中时，非离子型高聚物可以是低分子量的也可以是高分子量的，二者均能达到与阳离子型高聚物较好的协同作用。因此该阳离子型高聚物（IV≥4dl/g）与非离子高聚物的水溶液混合物极大地改进了固液分离的速率。本发明一种较好的形式下，该水溶液混合物是由阳离子高聚物与低分子量（≤750000）的非离子高聚物组成的。另一种较好的形式是水溶液混合物中非离子高聚物的特性黏度至少为4dl/g。典型地，该非离子高聚物的分子量为几百万，特性黏度至少8或9dl/g，例如高达10或12dl/g或更高。
无论何种情况，合成物中非离子高聚物应是微电性的。一般地，非离子高聚物中含有的带电单元不超过10%（摩尔分数）。因此该高聚物只能含有最多10%的阴离子基团或阳离子基团。当非离子高聚物中确实含有带电基团时，这可能是非离子单体与少量离子性单体聚合反应的结果。或者制备该高聚物时使用的非离子单体在反应过程中可以转化为离子性单体，在这种情况下，非离子单体在聚合过程中就可能有少量转化为离子性基团。例如当该非离子单体为丙烯酰胺时，反应过程中可能有少量水解为丙烯酸单体。
虽然非离子高聚物可以允许为微电性的，但最好使其电性基团含量低于5%，并已完全非电性为最佳或者其中电性单元不超过2%。
该非离子单体最好是由非离子水溶性乙烯类不饱和单体制备而成。这种高聚物可以由制备高聚物的任意标准工业化工艺制成，如水溶液聚合，反相悬浮聚合或反相乳液聚合。该高聚物可以是粉末状，颗粒状或乳液形式的。典型地，该非离子高聚物可以从以下物质中选取，包括丙烯酰胺聚合物，聚乙烯吡咯烷酮，及聚环氧乙烷。最好该非离子高聚物是一种丙烯酰胺的均聚物。
本发明的合成物有上述阳离子高聚物与上述非离子高聚物以合适比例配成。阳离子高聚物与非离子高聚物的质量比为10/90～75/25时可以获得较好的效果。当二者的使用量比较接近时（质量比60/40～40/60）可以得到更好的处理效果。因此最佳的配比为50∶50。
本发明适用于各种涉及絮凝及脱水处理的工艺。相关的工艺包括污水污泥脱水，造纸废水污泥脱水，造纸黑液污泥脱水，选矿等。本发明尤其适用于污水污泥脱水。
所以当所用的非离子高聚物为低分子量高聚物时，阳离子高聚物与非离子高聚物应分别投加。两种高聚物一般是以水溶液的形式计量加入到悬浮体系中，所以这两种高聚物的水溶液既可以依次计量投加到悬浮物中，也可以同时计量加入到悬浮物中。同时加入是指这两种溶液初始投加时的计量点相同。如果这两种高聚物溶液分别单独投加到悬浮物中，那么投加次序可以是人意的。例如如果首先投加阳离子高聚物溶液，那么非离子高聚物荣也可以在絮凝反应开始后投加，但必须是在脱水阶段前以及任何的对污泥有高剪切力的步骤之前。或者，也可以先投加非离子高聚物溶液，再加入阳离子高聚物溶液。当阳离子和非离子高聚物分别投加时，可以在投加过程中对水体进行一定程度的搅拌，这样可以使投加的高聚物散布到所有悬浮固体上。例如可以将待处理污泥沿管道流过一定距离，管道内设有弯管，扰流器，缩颈或其它能够产生平缓紊流的设备。
当分别投加时，阳离子和非离子高聚物溶液最好依次投加。
更为合适的是阳离子和非离子高聚物以水溶液混合物的形式加入到悬浮物中。非离子高聚物与阳离子高聚物可以以独立组分存在。但最好是这两种高聚物相互作用形成一种合成物，并且阳离子和非离子高聚物在这种合成物中紧密分布。
我们发现本方法明显改善了絮凝效果及，过滤速率，特别是对污水污泥的处理。而且本方法有效加药量的范围较广，因此本方法可以更有效地进行脱水处理且降低了过量投加带来的风险。
下面的实例阐述了本发明在污泥脱水处理中的优良性能
例1
试验1
浓度0.25%的丙烯酰胺与二甲基氨基乙基丙烯酸酯的阳离子共聚物的水溶液，特性黏度9.9dl/g，以不同的剂量投加到500mL试样中，试样取自Rotherham DP/A污水污泥，然后以2∶3的比率用水稀释。处理后的污泥以1000r/min的速度搅拌15s。絮凝后的污泥通过一个固定在带式压滤机滤布上的直径8.0cm的滤网进行脱水。记录5s内滤过液的量。实验结果见表1。
试验2
重复实验1，除了在加入阳离子高聚物后对污泥以1000r/min的速度搅拌5s，然后加入一种浓度0.25%的分子量80100的丙烯酰胺均聚物水溶液，接着以1000r/min的速度搅拌15s。其中阳离子与非离子高聚物的质量比为50∶50。实验结果列于表1。
试验3
重复试验2，但转换阳离子与非离子高聚物的投加次序。实验结果列于表1。
实验4
重复试验1，但投加的不是单一的阳离子高聚物，而是质量比50∶50的阳离子高聚物与非离子高聚物的混合物，是通过混合这两种高聚物的浓度0.25%水溶液而制成的，然后用力振摇。将混合的高聚物以相同的方式加入到污泥中。实验结果列于表1。记录脱水5s内的滤过液的体积（mL）。

表1
试验
序号
高聚物的投加量（mg/L）
40
50
60
70
80
100
115
125
150
175
185
200
225
250
1
脱水5s内的滤过液的体积（mL）
194
254
278
304
290
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2
-
-
-
-
-
194
256
290
323
359
371
364
347
-
3
-
-
-
-
-
-
-
260
321
354
-
364
347

4
-
-
-
-
-
-
-
-
263
309
-
347
369
369

例2
把本发明的絮凝体系加入到污水处理厂的浓缩机中的活性污泥里，评价其絮凝效果。
本发明的絮凝体系包括丙烯酰胺（40质量份）与二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物（60质量份）的阳离子均聚物（浓度0.25%，IV≥8dl/g）水溶液，和浓度0.25%分子量80100的丙烯酰胺均聚物水溶液，二者以质量比40∶60组成水溶液混合物。
在比较例中，与上述相同的浓度0.25%的阳离子共聚物水溶液被单独测试。
测定泥饼的浓缩率。
表2的结果表明本发明的阳离子高聚物与低分子量非离子高聚物的混合物改进了泥饼的质量，处理效果好于单独使用阳离子高聚物。
表2

单独使用阳离子高聚物处理后污泥的浓缩率（%）
使用本发明的复合高聚物处理后污泥的浓缩率（%）
3
1.9

3.5
2.0

4
2.0
2.6
5

4.4
6

3.5
例3
重复例1，但既要使用阳离子高聚物进行处理，也要用质量比50∶50的阳离子与非离子高聚物的水溶液混合物进行处理。测定脱水5s后滤过液的体积。实验条件：250mL Rotherham污水污泥DP/A，以2000r/min的速度搅拌15s，将浓度0.25%的高聚物浓缩剂溶液注射到污泥中，滤网直径8cm。
下面是试验中用到的高聚物：
高聚物A，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物与丙烯酰胺的共聚物，二者质量比为60∶40，特性黏度12dl/g，阳离子高聚物。
高聚物B，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物与丙烯酰胺的共聚物，质量比为60∶40，特性黏度8dl/g，阳离子高聚物。
高聚物W，分子量约为80000的丙烯酰胺均聚物，非离子高聚物。
高聚物X，特性黏度13dl/g丙烯酰胺均聚物，非离子高聚物。
高聚物Y，非离子淀粉，非离子型。
高聚物Z，阳离子淀粉（不超过10%的阳离子单元），非离子型。
实验结果列于表3
表3
投加量(mg/L)
A
B
A＋W
A＋Y
A＋Z
A＋X
140
50

160
98
60

180
130
116
30
50
40
50
200
140
130
66
110
96
110
220
146
146
100
144
146
150
240
136
146
138
160
162
168
260

144
168
170
170
170
280

140
170
170
166
166
300

166
166

结果表明使用阳离子与非离子高聚物的混合物改善了污泥脱水性能。
例4
重复例3，但在处理过程中额外使用一下高聚物：
高聚物P，丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物，质量比10/90，特性黏度18dl/g，非离子型。
高聚物Q，丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物，质量比2/98，特性黏度15dl/g，非离子型。
高聚物R，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物与丙烯酰胺的共聚物，质量比15/85，
特性黏度15dl/g，非离子型。
高聚物S，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物与丙烯酰胺的共聚物，质量比40/60，特性黏度8dl/g，比较例。
高聚物T，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季化物与丙烯酰胺的共聚物，质量比80/20，特性黏度8.1dl/g，比较例。
脱水结果列于表4：

表4
投加量(mg/L)
A
B
A＋W
A＋X
A＋P
A＋Q
A＋R
A＋S
A＋T
A＋V
140
50

50
60
160
98
60

40
70
50
106
116
180
130
116
30
50
40
98
130
118
136
138
200
140
130
66
110
96
130
160
146
148
140
220
146
146
100
150
150
156
170
150
140
136
240
136
146
138
168
168
168
170
156

260

144
168
170
166
170
160
148

280

140
170
166
160
166

300

168

结果显示了使用阳离子和非离子高聚物混合物的高处理性能，但其非离子高聚物中离子单元的含量不超过10%（摩尔分数）。
例5
重复例3，但使用500mL污水污泥，并用不同的高聚物进行处理，结果见表5

表5
投加量(mg/L)
A
B
A＋W
A＋Y
A＋Z
A＋X
20
70

30
140

60

70
40
180
80

110
60
120
50
190
160
80
185
160
180
60
175
180
140
225
200
235
70

200
200
245
240
260
80
140
200
245
270
235
240
90

180
270
240
210

100

255

例6
重复例3，用单一的阳离子高聚物进行处理，再用阳离子和非离子高聚物的水溶液混合物进行处理，及依次投加阳离子高聚物和高分子量非离子高聚物进行处理。比较三者处理效果，结果列于表6。
表6
投加量(mg/L)
A
A+X（混合投加）
A+X（水溶液混合物）
A+X（同时投加两种单一组分）
先A后X
先X后A
A+W（混合投加）
140
70

160
118
60
60
40
60
60

180
134
100
108
88
92
108
50
200
138
142
144
130
114
128
116
220
118
168
156
136
128
140
148
240

160
168
138
120
122
162
260

154
154
140
110

160
280

132

150

结果表明，使用水溶液混合物的处理效果要好于分别投加两种高聚物。