从硅渣中提取工业硅的新方法.doc

从硅渣中提取工业硅的工艺
瞿仁静 包稚群
（昆明冶金研究院）
摘要：本文叙述一种简单的处理方法，通过手选、机选、配料、熔炼等工序，采用专利技术，利用工频炉，配入专利合成熔剂，从工业硅弃渣中提炼单质硅，产品达到工业硅精度，提炼方法简单，成本低廉，是硅行业的一种节能减排的新技术。
关键词：工业硅，硅渣，工频炉，合成熔剂
1.前言
工业硅生产以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。工业硅是指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料，经电炉熔炼制得的含Si97%以上的产物。工业硅主要用于配制合金、制造高纯半导体、生产硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅。
目前云南省的硅产能为100×104t/a，产硅渣10×104t/a，硅渣长期以来都用来铺路或作为弃渣堆存，占据了大量的土地资源，硅渣中含有15%以上的单质硅没有被回收，造成了资源的浪费。云南省永平县泰达废渣开发利用有限公司法人进行了多年的研究，发明了“微铝微钙硅铁的生产方法”来处理硅渣，通过简单的方法回收硅渣中有效成分，并除掉硅中的杂质，使硅中杂质含量和结晶状态等符合要求，并将此工艺申请专利，在四川省大邑县成功生产近2年，在云南省永平县成功生产1年有余。
2.原辅料
从工业硅渣中提取单质硅的新方法，以冶炼硅渣为原料，通过造渣去除原料中的CaO、Al2O3、FeO。配料为专利技术，主要有两种辅料，辅料专利号为ZL02X341672，文中以辅料1、辅料2代替。
硅渣成分见表1。
表1 硅渣成分
名称
Si
SiO2
C
H2O
FeO
Al2O3
CaO
合计
硅渣
16.2%
48.7%
15%
10%
0.3%
4.9%
4.9%
100%
原、辅料单耗量：硅渣为6250kg/t硅，辅料1、2各为62.5 kg/t硅。
3工业硅的杂质来源和性质
工业硅中的杂质以单质和化合物的形态存在。热力学计算表明，Fe2O3、SiO2、MgO、Al2O3、CaO等在常压下还原时，Fe2O3还原温度最低，其次是SiO2，再次是Al2O3、MgO和CaO。因为还原温度不同，Fe2O3、SiO2绝大部分被还原，Al2O3、MgO和CaO只能部分还原。未还原的Al2O3、MgO和CaO与SiO2一起形成熔渣。这种熔渣有的积聚在一起形成明显的浅色熔渣块，局限在晶界间，界限分明，破碎时可用手工清除；另一些熔渣则变成深色的仅在显微镜下才能看到的颗粒，和硅混杂在一起，成为硅中的杂质。
4硅与渣的分离原理
从硅渣中提取工业硅，第一步是要将硅渣中明显的浅色渣与深色渣用手工锤分离，再用中选原理进一步分离，提高硅渣中硅的含量；第二部进行熔炼分离，主要是要分离熔体硅中的杂质。
硅渣中的杂质以还原和未还原两种形态存在，在工业硅中加入由Na2O5~50%, SiO250~95%组成的絮凝剂或者由Na2O5~50%, SiO250~95%以及MgO、CaO低于35%组成的熔剂后，熔渣的熔点可从原来的1450~1480，降到1000左右，还可降低熔渣的密度，改善其粘度和表面张力，有利于熔渣和硅的分离。铝和钙与合成熔剂间发生氧化反应而被除掉，铝和钙的氧化速度常数与温度成线性关系，铝和钙的氧化过程在接近扩散的区域内进行。熔渣在合成熔剂中经40min即可全部溶解，可除掉83%的铝及92%的钙。这种熔剂是由苏打灰、白云石、硅石、生石灰和蛇纹岩或碎玻璃等配成，对硅呈惰性，能很好地使铝、钙氧化和使非金属夹杂物聚集上浮分离，但无除铁作用。熔剂的添加量一般为精制工业硅的10~20%(质量)。配料工作要求准确、均匀、及时，配料工作的好坏对产品的产量、原料单耗和成本等都有重要影响，甚至会决定熔炼提纯过程能否进行。
硅渣提纯熔炼用工频炉进行加热和保温。
5工艺流程简述
根据硅渣的性质，冶炼工艺分为手选、机器分选、配料、提纯炉熔化、产品浇注、精整、破碎、烟气除尘净化等工序。
生产使用的原料，通过手工分选后由振动筛冲水落入机器分选车间，用铲车运送至配料车间配料，配好料后装入吨袋，再由铲车输送至熔化车间，用起重机送至炉子操作平台，由人工进行加料。
电提纯炉容量为1500~4000kVA，由于炉子的炉龄较短，每座炉子有2个炉体，保证炉子能正常生产。冶炼周期2h~3h，当一台炉子在加料或出料的时候，另外的炉子在工作，不会同时加料和出料。经电提纯炉冶炼得到硅熔体流到铁水包中，由行车运至浇注区进行铸模，自然冷却后人工破碎、精整，检验合格后装袋包装入库。当一个铁水包在浇注时，三台炉子都在工作，浇注时无炉子加料或出料。
除尘工艺流程为：提纯炉、浇注烟气→布袋除尘器→引风机→烟囱。
采用袋式除尘器净化烟气。烟气经炉顶活动烟罩汇入烟管，进入袋式除尘器，净化烟气由引风机送入烟囱排入大气。提纯炉炉口敞开，烟气上升过程中温度降到除尘器的安全操作温度。引风机吸风，炉口烟气处于负压状态，避免烟气外逸，净化烟气由引风机送入烟囱排入大气，收集的粉尘返回配料。
通过手工分选和机器分选后的原料成分见表2，配料后的入炉物料成分见表3，炉渣成分见表4，产品硅的成分见表5。硅渣回收生产工艺流程见图1。
表2 选矿后原料成分
名称
Si
SiO2
C
H2O
FeO
Al2O3
CaO
合计
硅渣%
87.92
1.5
0.12
10
0.30
0.1
0.06
100
表3 入炉物料成分
名称
Si
SiO2
C
FeO
Al2O3
CaO
其它
合计
入炉物料%
88.90
6.31
0.12
0.30
0.10
4.19
0.08
100
表4 炉渣成分
名称
3Al2O3.2SiO2
CaO.SiO2
FeO.2SiO2
SiC
Si
合计
炉渣%
0.63
94
0.80
3
2
100
表5 产品成分
名称
Si
C
FeO
Al2O3
CaO
其它
合计
硅%
99.50
0.02
0.30
0.06
0.03
0.09
100
硅渣

手选

辅料2

辅料1

机器分选

配料

提纯炉

浇注

破碎

检验

不合格
合格

返回配料
入库

图1 硅渣回收工艺流程图
6车间组成
工业硅企业是高能耗企业，消耗大量电能，硅渣提炼车间应配置在靠近原料产地，廉价能源基地。
硅渣回收主要由原料堆场、机器分选车间、配料车间、熔化车间库房、除尘设施及辅助设施组成。其中机器分选车间、配料车间、熔化车间、库房、除尘设施及配电房为联合厂房。
机器分选车间设置堆场、机器分选设备、带式输送机，物料由带式输送机输送至配料车间。配料车间与机器分选车间相连。熔化车间设置铲车通道、提纯炉、浇注区、破碎车间。提纯炉的循环水泵房靠近电炉厂房，布置在较低处，电炉的烟气净化设施也靠近厂房。电炉厂房四周的建筑物的长度比电炉厂房的长度短。提纯炉设置两个冷却水池，保证水质符合低压蒸汽锅炉用水的水质要求，每升水中钙、镁离子应不大于0.03mg/mol，氯离子含量不大于20~30mg/L，循环水的补水在处理后补入。
7成本分析
从硅渣中提取工业硅制造成本约为7500元/t，其中可变成本比例为90.77%，固定成本比例为9.23%。原料费用及动力占总成本费用的比例为61.99%，是影响本项目效益的关键因素，企业应提高回收率，在降低耗量、加强内部管理上下功夫，以使效益稳步增长。制造成本分析见表6。
表6 制造成本构成分析表(%)
项目
原料
辅料
动力
直接工资
制造费用
管理费用
财务费用
营业费用
总成本费用
比例
72.74
0.16
17.86
2.37
4.24
0.13
0.27
2.21
100.00
8结论
硅渣中含有15%以上的已经还原的单质硅，长期以来没有进一步进行分离，单质硅与硅渣混合成为廉价的铺路材料。采用专利合成熔剂利用工频炉融化硅渣，可以再次分离硅与渣，并对单质硅进行进一步提纯，使其达到工业硅的要求。加工技术精湛，加工成本低廉，是硅行业的一项节能减排新技术。
参考文献：
【1】何允平、王恩慧.工业硅生产【M】.冶金工业出版社，北京，1989年。211~213.
【2】硅铁生产一百问编写组.硅铁生产一百问，冶金工业出版社【M】.北京，1997年。
【3】铁合金生产编写组.铁合金生产，冶金工业出版社【M】.北京，1995年。
作者简介：
瞿仁静（1963-），女，重庆人，高级工程师。

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