脱除和浓缩CO2的膜气体吸收技术的开发.doc

脱除和浓缩CO2的膜气体吸收技术的开发
陆建刚，王连军*
（南京理工大学化工学院 南京 210094）

温室效应是影响地球气候变化的主要因素，已引起世界各国的高度重视，而温室气体CO2的排放量主要来自工业领域，如火力发电、石油化工、冶金企业、医药工业、食品发酵领域等。如何减少全球CO2的排放量缓解温室效应，关系到人类的生存和发展，研究高效低能耗可行的分离和回收CO2技术有其重要的意义。用来分离和脱除CO2的技术包括各种物理和化学处理方法，如溶剂吸收、变压吸附、深冷分离和膜分离等。膜接触器在技术可靠性和经济性方面显示出突出的优势，被认为具有很大应用潜力的技术之一[1]。
膜基气体吸收(简称膜吸收)，是膜分离技术与气体吸收技术相结合的新型分离装置，通常使用微孔中空纤维膜（气液膜接触器）将气液两相分开，气相中的组份（如CO2等）在驱动力作用下，通过膜孔扩散至液相，并被液相吸收，从而达到分离的目的。与传统气液吸收装置（如鼓泡吸收器，填料塔，喷淋塔等）相比，膜接触器具有传质效率高，能耗低，装置体积小，操作稳定和弹性大等优势，国内外研究人员正在开发利用膜接触器分离混合气中酸性气体（CO2、H2S、SO2、NOx等）。
1985年Cussler等人[2]首次利用中空纤维膜接触器吸收气体，研究了其传质过程；其后国外在这方面研究十分活跃[3，4]；国内高校等也开展了相关的研究[5，6]。研究所涉及内容包括膜材料及结构形态、膜组件结构等对传质性能的影响，吸收溶剂的选择，操作条件对吸收性能的影响等。本文研究了采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液和添加活化剂AII的MDEA混合溶液作为吸收剂，PP中空纤维膜接触器分离N2/CO2体系，建立了膜接触器吸收－再生连续循环实验室装置，研究了操作条件对吸收过程和传质性能的影响，并提出了相应的数学模型预测总传质系数，结合实验结果对膜接触器分离N2/CO2过程进行了分析，比较了模型计算值和实验值，得出相关结论。
1 气液膜接触器原理和传质模型
1.1 膜组件结构及操作形式
气液膜接触器包括接触器和溶液两部分，膜接触器涉及膜材质、膜形态和膜组件结构。膜接触器中微孔中空纤维PP是高分子聚合物，按溶剂和膜湿润性关系分为疏水性膜和亲水性膜，在操作过程中疏水膜膜孔充满气体(非湿润模式)，见图2；而亲水膜膜孔充满液体(湿润模式)，见图3。通常对于气体吸收，疏水膜阻力小于亲水膜。为维持膜两侧压力平，气液两相间操作压差不能超过膜临界压力（即湿润压力），临界压力可由Young-Laplace方程决定：
Pcritical＝2γCosθ/ r （1）
显然选择高疏水性、膜孔较小的膜可获得较高的临界操作压力，能维持膜孔充满气体而获得最小膜阻力。对于采用中空纤维管壳式膜接触器，膜组件结构根据流体在壳侧流动的方式有平行流和错流结构，见图1。本实验采用平行流结构，非湿润模式，气相在管侧流动，液相在壳侧流动。
作者简介：陆建刚，男，博士生，高级工程师，专业：环境科学与工程，E-mail：jglu6161@
*联系人：王连军，男，博士，教授，博士生导师， E-mail：wanglj@

(a) (b) (c) (d)
Fig. 1 Schematic design of membrane contactor.
（a ）parallel-flow configuration （b,c,d）transverse-flow configuration

Fig.2 Non-wetting mode Fig.3 wetting mode
1.2 传质模型
1.2.1传质过程的双膜理论
膜基气体吸收传质过程可用双膜理论来描述，当传质过程处于稳定状态时，在膜两侧分别形成气相边界层和液相边界层，见图4。气相组份i（＝CO2）在浓度差作用下，从气相主体扩散至气相边界层，再通过膜孔扩散至液相边界层，与吸收剂发生化学反应，进入液相主体。传质过程经历了气相边界阻力层（1/kg），膜相阻力层（1/kM）和液相边界阻力层（1/(HEkL)），总阻力方程描述如下：
1/Kov＝1/kg ＋1/kM ＋ 1/( H E kL) （2）
式中膜传质系数kM可通过Fick定律推导出计算式，气液相分传质系数kg和kL通过无因次准数Sh、Re和Sc以Sh=aRebScc形式关联得到，E和H分别为液相化学反应增强因子和Henry常数。

1/kg 1/kM 1/（H E kL）
Fig.4 Mass transfer regions, dominant resistances and chemical reactions in liquid in membrane contactor
1.2.2 膜传质系数kM的计算
CO2在膜孔中扩散与膜结构形态及扩散状态有关，根据Fick定律可得出下式：
kM ＝ Dgε/（δτ） （3）
其中扩散系数〔7〕： 1/Dg ＝ 1/ DiD ＋1/Dk （4）
式中Dk 和DiD分别为 Knudsen扩散系数和分子扩散扩散系数。
1.2.3 气相分传质系数kg的计算
对于气相在管侧（纤维内腔）作层流形态流动时，可用下式计算[8]:
Shg=kgdi / Dg,D = 1.62 (di Reg Scg / L)0.33 (5)
式中Dg,D为CO2在管侧气相中扩散系数。
1.2.4 液相分传质系数kL的计算
液相在壳侧分布时，流体动力学状况比较复杂，这主要是膜组件壳侧结构复杂，涉及的影响因素较多，尤其是中空纤维在壳中分布状况及化学反应状况等。EHkL中E为化学反应增强因子，H为Henry常数，kL为液相物理传质系数。在低填装因子状况采用下式计算kL值[9]：
ShL ＝kLde/DL＝ 5.85〔de（1-φ）/L〕ReL0.6ScL0.33 （6）
液相扩散系数采用Wilke-Chang公式计算：
DL ＝ （7）
E的计算依据文献[10]，反应动力学数据来自文献[11]，溶液物性数据（如密度，粘度等）实验室测定。本文模拟了MDEA溶剂的膜吸收过程。
2 实验部分
2.1 活化剂AⅡ的合成和复合溶剂的配制
AⅡ为氮杂环化合物，采用催化合成法合成，粗品经精馏获得 AII产品。实验中MDEA浓度为2.5M；复合溶液中MDEA浓度为2.0M，AⅡ浓度为0.5M，总浓度保持2.5M。
2.2 实验装置及流程
实验装置及流程见图5，N2/CO2混合气〔1〕经气体流量计〔2〕进入膜组件〔3〕中，混合气中CO2通过膜孔扩散至膜另一侧，被醇胺溶液吸收，进入液相；吸收后的气相从膜组件另一端气体出口放出。溶液由泵〔5〕经液相流量计〔6〕送入膜组件中，吸收扩散过来的CO2，离开膜组件的溶液进入再生器〔4〕再生，再生出来的CO2放空。再生后的溶液经冷却器〔5〕冷却由泵送入膜组件〔3〕中。实验中采用的膜组件为Ф60×200，中空纤维外径400μm，内径300μm，膜孔径为0.02×0.2μm，膜丝根数为4000根，空隙率45%。

Fig 5 Schematic diagram of experimental setup for CO2 absorption by membrane contactor
1-Gas cylinder； 2,7-Flowmeter5-cooler；3-Membrane contactor； 4-stripper 6-Pump
2.3 实验数据处理
总传质系数： Kov＝VL（CL,out－CL,in）/（AT ΔCm） （8）
其中浓度对数平均值ΔCm由下式计算：
ΔCm＝ (9)
脱除率： η =（1-）×100 % (10)
3 实验结果和讨论
3.1 气液相流速对出口CO2浓度的影响
采用无因次数Cout/Cin（气相出口浓度与进口浓度之比）来评价流速的影响，数据见图6。分析数据可以看出，出口浓度随液相速率增大而减小，随气相速率增大而增大。在MDEA溶液中添加活化剂AII后，在相同的操作条件下,与单一的MDEA相比较，出口浓度明显降低。AII在液相中不但增大了吸收容量，而且提高了吸收速率，起到了催化活化的作用。

Fig.6 Effect of liquid flow and gas flow velocity on exit gas concentration of CO2
3.2 气液流速对总传质系数的影响

Fig.7 Effect of liquid flow and gas flow velocity on mass transfer coefficient
图7数据表明了气液两相流速分别对总传质系数Kov的影响，随着液速的增大，Kov随之增大，但在实验条件下，VL＞90ml/min时Kov值上升趋缓。在总浓度保持2.5mol/L不变情况下，添加少量AII，Kov值明显增大，平均增大1.5倍以上，这主要是AII在化学反应中活化效应的作用，用双膜理论分析，即增大了化学增强因子E，使液相分传质系数EkL值增大，从而增大Kov值。从气速数据发现曲线较平缓，气速的增大对Kov值影响不明显，这主要是传质过程受液膜控制的缘故。
3.3 吸收剂浓度和混合气中CO2浓度对传质系数的影响
将溶液和混合气N2/CO2比例配制成各种浓度，分别进行吸收性能的测定，评价浓度对Kov的影响。数据见图8。实验表明吸收剂浓度增大Kov值增大，在相同条件下，混合溶液Kov增大幅度大于单一吸收剂溶液。混合气CO2浓度增大，Kov值降低。吸收剂浓度提高Kov值的原因是界面液膜层浓度提高，加快了反应速率，降低了液膜层表面平衡分压，加大了CO2传递推动力，故使Kov增大。在实验条件下，当吸收剂浓度提高到2.5mol/L以上时，Kov的增幅趋缓，浓度的提高改变了溶液的物化性能（如粘度，扩散系数等）从而影响传质性能。CO2浓度的提高使Kov值下降很快，浓度引起界面气膜层厚度增加，气膜阻力迅速增大。

Fig.8 Effect of absorbent concentration and CO2 concentration on mass transfer coefficient
3.4 CO2脱除率，总体积传质系数Kova与吸收剂浓度的关系
图9 是对MDEA溶液的浓度与CO2脱除率η和总体积传质系数Kova的关系，可以看出，在气液速一定条件下，随着吸收剂浓度的提高，CO2脱除率η和总体积传质系数Kova增大。吸收剂浓度在1.0mol/L~2.5mol/L范围内, η和Kova显著增大。根据传质机理，MDEA与反应属于化学反应，反应发生在气液两相界面，吸收剂浓度的提高，使得化学增强因子增大，液相反应速率加快，液相分传质系数大大提高，导致总体积传质系数的增加。同时，由于反应速率加快，CO2被迅速消耗，从而增加了膜两侧的传质推动力，提高了传质速率。但当吸收液浓度>2.5mol/L时, η和Kova增加趋势减缓。由于浓度的提高改变了溶液的物性（如粘度等），影响了CO2及反应产物在液相中的扩散速度，削弱了液相分传质系数。

Fig.9 Effect of absorbent concentration on removal efficiency and overall transfer
3.5模型计算值与实验值比较
图10数据是模拟MDEA溶液吸收CO2过程，利用模型计算的Kov值,并与实验值进行比较,从结果看，模型能较好地反映实验过程, 实验值与计算值误差最小为2.33%，平均范围在20%以内.

Fig.10 Calculation value of Kov for MDEA
4 结 论
（1）采用单一醇胺溶液MDEA和添加AII的MDEA混合溶液,在浓度2.5mol/L,液速15～150mL/min,气速0.5～3.0L/min，PP膜接触器吸收CO2的总传质系数Kov值为1.0×10-5～3.2×10-5m/s(MDEA)，1.2×10-5～4.5×0-5m/s(MDEA+AII)。MDEA中添加活化剂AII能提高总传质系数Kov值。
（2）采用阻力层关联方程模型预测Kov值,计算值和实验值符合较好。模型完全可以用来模拟膜气体吸收CO2过程，用于膜接触器的放大。
（3）醇胺吸收剂用于膜接触器，脱除混合气中CO2，传质效率高，在较低流速和10%CO2浓度，吸收剂浓度2.5M下，脱除率大于95%，最佳时达99.9%。

符号说明
AT---气液接触界面面积,m2 α---溶液负载,mol·mol-1
C---浓度, mol·L-1 γ---表面强度,N·m-1
D---扩散系数,m2·s-1 δ---纤维膜壁厚, μm或m
d---直径或膜孔径,m 或μm ε---膜孔隙率
E---化学增强因子 θ---接触角
f---式(7)中常数=2.0 τ---膜孔曲率因子
H---Henry系数 φ---膜组件填装因子
Kov---总传质系数,m·s-1
k---分传质系数, m·s-1 下标
L---纤维膜有效长度,m e---当量
M---物质分子量,g·mol-1或浓度,mol·L-1 g---气相
n---纤维膜根数 in---进口
P---压力,kPa i---组份=CO2
r---膜孔半径,m K---Knudsen 扩散
Re---雷诺准数 L---液相
Sc---施密特准数 M---膜或醇胺
Sh---谢伍德准数 out---出口
T----温度,K o---纤维膜外径
V---流体流速,ml·min-1或L·min-1 s---膜组件壳侧
y---CO2浓度。％

参考文献：
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