材料化学作业参考答案.doc

晶体化学作业
1. 写出晶体的宏观对称元素。
答：晶体的宏观对称要素有：对称中心（C），对称面（P），对称轴（Ln），旋转反演对称轴（Lin）以及旋转反应轴（Lsn）。
2. 试举例说明晶体的宏观对称要素组合定理。
答：定理1：两个对称面的交角为α。经这两个对称面依次反射，则等价于以两个对称面的交线为轴，旋转2α角度的操作，即旋转2α角图像复原。
例：如下图，两个对称面直角相交，则相当于绕其交线旋转180°的操作，即这两个对称面的交线是一个二次旋转轴。
P2
P1
L2

定理2：如有一偶次对称轴Ln与对称中心共存，则过C 且垂直于此Ln 的平面，必为一对称面。
C
1
P
L2
2
3
4
5
6
7
8

例：如上图，点1和点2中心对称，点1和点3经2次轴旋转对称，则点3和点2皆由点1经对称操作得到，点3和点2等同，同理点6和点5等同，点4和点8，点1和点7都可以类推，也即左边的任一点都可以经中心对称和2次轴旋转在左边和右边产生对称点，也即存在一对称面。
定理3：如有一个二次对称轴L2 垂直Ln，则必有n个L2 垂直Ln，且任意两相邻L2间的夹角δ=360°／2n。
L2
L''2
L'2
L3
6
5
4
3
2
1

例：如上图，点1经3次轴的旋转操作，得到对称点2，点2经2次轴的旋转操作，得到对称点3，也即点1和点3等同，则点1和点3间必有一2次轴（或对称面）。同理点4经三次轴旋转得点5，点5由2次轴旋转得点6，点4和点6等同，则点4和点6间也会有一2次轴（或对称面）。
定理4：若Ln与Lm 以δ角斜交，则围绕Ln 必有共点且对分布的n个Lm ，围绕Lm 必有共点且对称分布的m个Ln，且任意两相邻的Ln 与Lm 间交角均为δ。

举例：立方体的3个四次轴和4个三次轴的组合。
定理5：若有一对称面P 包含Ln，则必有n个P 包含Ln，且任意两相邻对称面间的夹角δ=360°/2n 。
举例：举例如定理3，对称面等同于二次轴。
3. 画图证明

Li1=C Li2=P Li3=L3+C

LS1=P=Li2 LS2=C= Li1 LS6= L3+C= Li3

Li6=L3+P LS3= L3+P= Li6
4. 为什么五次及高于六次的对称轴在晶体中不存在？
五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间, 即不能成为晶体结构。
5. 晶体结构中，晶胞和原胞有什么区别？
由于晶格周期性，可取一个以结点为顶点，边长等于该方向上的周期的平行六面体作为重复单元，来概括晶格的特征。这样的重复单元称为原胞。能够反映整个晶体结构特征的最小结构单元成为晶胞。晶胞的几何形状、大小与对应的原胞一致，可由同一组晶格常数来表示。但单位平行六面体是由几何点构成，而晶胞是具体的有一定物理化学属性的质点组成。
6. 选择原胞遵循的原则是什么？试在下图中划分出原胞 。
(1)能反映整个结点分布所具有的对称性；
(2)棱与棱之间的直角尽可能最多；
(3)体积最小。

6. 画出14种布拉维格子，并在其中标出结点和底心、体心和面心位置。

简单立方 面心立方 体心立方 简单四方 体心四方

简单正交 底心正交 面心正交 体心正交

六方 三方 简单三斜 简单单斜 底心单斜
7. 写出7种晶系的晶格常数特征。
晶系
晶格常数
立方（等轴）

四方

六方

三方

正交

单斜

三斜

8. 写出晶体的微观对称要素。
答：晶体的微观对称要素有平移、螺旋轴和滑移面。
9. 晶体的微观对称要素和宏观对称要素的区别是什么？
答：宏观对称要素反映出晶体外形和其宏观性质的对称性，是面与点群对称要素的组合关系。微观对称元素反映了晶体内部的构造，是点与空间群对称要素的组合关系。晶体的宏观对称要素的特点是点对称操作，晶体中有一点保持不动，或称为对称要素交于一点，微观对称要素还包括平移对称性。宏观对称元素组合的图形称为单形，是有限的图形，而微观对称操作组合的图形称为等效点系，是无限的图形。微观对称要素与宏观对称要素运用就能反映出晶体中原子排列的对称性.
10. 尝试画出晶体二次、三次、四次和六次螺旋轴的各种形式。
（a）对称轴，
(b）螺旋轴

（a）对称轴3，
(b）右旋31
（c）左旋32

11.列出七种晶系点群在国际符号中的窥视方向。
各个晶系点群的窥视方向见下表：
晶系
六面体的三个矢量
几点说明
第Ⅰ方向
第Ⅱ方向
第Ⅲ方向
a代表x方向；
b代表y方向；
c代表z方向；
(a+b)代表x与y的平分线方向；
(a+b+c)代表对角线方向；
四方
c
a
(a+b)
三方、六方
c
a
(2a+b)
斜方
a
b
c
单斜
b

三斜
c

立方
c
(a+b+c)
(a+b)

13.画出晶体密堆的两种方式，分析为什么离子晶体中配位形式最常见的形式为四面体和八面体结构。

18

答：立方密堆积（ABCABC型）

六方密堆积（ABAB型）堆积方式为：

由于立方和六方密堆积是最为紧密的堆积方式，所以晶体按上述两种堆积方式形成的物质最趋于稳定。如果按ABC方式堆积，则离子晶体中较大的离子形成八面体空隙，体积较小的离子在空隙中形成配位中心，成为八面体立方结构。如果按ABAB方式堆积，则离子晶体中较大的离子形成四面体空隙，体积较小的离子在空隙中形成配位中心，成为四面体六方结构。晶体都有趋于最稳定结构的倾向，所以离子晶体中配位常见形式为四面体和八面体结构。
配位化合物作业
1. 简述配体取代反应和配合物电子转移反应机理的要点。
答：（1）配合物的取代反应主要是配合物（MLn）中原有的M-L键的断裂和新的M-L键的形成，其分为亲核取代和亲电取代反应。亲电取代主要是金属离子M’取代了M。亲核取代则是配体Y取代了原有配体L，其中亲核取代又分为解离机理、缔合机理和交换机理。
解离机理：第一步：MLn→MLn-1+L
第二步：MLn-1+Y→MLn-1Y
缔合机理：第一步：MLn+Y→MLnY
第二步：MLnY→MLn-1Y+L
交换机理则认为在M-L旧键断裂之前，新的M-L键已经有所形成，离去配体和进入配体在一步反应中形成活性配合物并发生交换，在期间形成了L-M-L的过渡态中间体。
（2）电子转移机理则分为外界反应机理和内界反应机理。
外界反应机理认为，在外界电子转移机理中，配合物的配位层只发生极小的变化。溶液中的反应离子通过扩散相遇，在短暂的外界接触中，电子从一个离子转移到另外一个离子，产物通过扩散彼此分开，原先各自的配位层原封不动，反应中没有发生化学组成的变化。外界转移机理又分为两大类，一类虽然有电子的转移，但没有纯粹的化学变化，又称之为自交换反应；还有一类既有电子转移，又有化学变化。
内界反应机理则认为金属原子原理的配位层发生了变化， 氧化剂和还原剂通过一个桥联基团连接起来形成桥式活化配合物, 它通过桥式配体把两个中心金属离子连接起来， 电子通过该桥联基团迁移。
2. 何谓“反位效应”？
答：反位效应是指在有对称中心的金属配合物中，一个已配位的配体对于反位上的配体的取代速率会造成一定的影响，反位效应较强的配体，其反位上的配体更容易被取代。
3. a. 用反位效应序列设计出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成顺式和反式[PtCl2(NH3)2]的路线。（Cl->NH3）
b. 以PPh3，NH3和[PtCl4]2-为反应物，设计出合成顺式和反式[PtCl2(NH3) PPh3]的路线。（PPh3> Cl->NH3）
答：（a）. 反式[PtCl2(NH3)2]得合成：

顺式[PtCl2(NH3)2]的合成：

（b）

2. Marcus方程的指导思想是什么？它的形式如何？
答：Marcus方程的指导思想是：电子转移反应速率主要由两个因素决定，一是势能曲线的形状，势能曲线急剧上升表示能量随键的伸展程度的增加而迅速地增加，反应活化能较大，相反，上升较为平缓的势能曲线则表明活化能较低。二是校准反应自由能，标准反应自由能越负, 反应活化能越低。其数学形式为，其中为电子转移反应速率的总速率常数，为复合参数，一般近似计算可取1，、两步交换反应的速率常数，为总反应平衡常数。
5. 用Marcus方程计算273K时，[Co(bipy)3]3+被[Co(terpy)2]2+按外界机理还原的反应速率常数，反应数据如下：
[Co(bipy)3]2+ + [Co*(bipy)3]3+ k1 [Co(bipy)3]3++ [Co*(bipy)3]2+
[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+ k2 [Co(terpy)2]3+ +[Co*(terpy)2]2+
k1=9.0 L.mol-1.s-1 ， k2=48 L.mol-1.s-1, K=3.57
解：由Marcus方程：

在此处取1，得：

∴
6. 已知CO插入机理为：
RMn(CO)5 (RCO)Mn(CO)4
(RCO)Mn(CO)4 + L (RCO)MnL(CO)4
第一步形成酰基配合物中间体，从而留出一个空的配位位置；第二步是配位进入，配位体浓度高时反应速率与[L]无关，这种情况下从速率数据能得到哪一步反应的速率常数？
答：由题意可得，上述CO插入机理为典型的解离机理，二解离机理中决速步骤为第一步，即CO离开中心离子的那一步。所以上述情况下能得到的也应该是第一步反应的速率常数。
7. 试分析影响平面四边形配合物的取代速率的因素有哪些？
答：影响四面体配合物取代速率的因素有：取代基的性质，被取代基团的性质，配位层中其它配体的性质，中心金属离子的性质，反位效应以及空间效应（位阻）等。
8. 画出[Pt(NH3)2Cl2]和[Pt(py)(NH3)BrCl]可能的几何异构体。
答： [Pt(NH3)2Cl2]有顺反两种。
[Pt(py)(NH3)BrCl]可能的异构体可能有三种： 。
9. 已知反位效应DMSO>Cl->NH3,描述从[PtCl4]2-出发，如何制备顺式和反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]。
答：顺式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]的制备：

反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]的制备：

10. 简述电子转移反应外界机理的两个基本原理。
答：a. Franck-Condon原理
由于电子和原子核之间的质量相差非常大，因此核重排对电子运动影响很大，而核受电子运动的影响却相当微弱；由于电子重排非常快，因此可认为电子重排完成之前原子核是静止的。
b. 是当两个配合物参与电子转移的轨道能量必须达到相等时， 电子才能从一个部位转移到另一个部位。

11. 查阅文献对一种或一类感兴趣的功能配合物作一些了解，描述它的主要应用范围、结构特点、合成方法和研究现状（1000~1500字）。

原子族化合物作业
1. 试按照拓扑计算：B4H10, B5H11, B6H10所有可能的s，t，y，x值，说明如何选取B6H10分子合理的拓扑图像。
解：（1） 在B4H10中，n=4，m=6，由styx分析法可列方程：
s+x=m=6
t+s=n=4
2y=s-x
由于有四个未知数却只有三个方程，因此可把x当做已知解得：
s=6-x
t=x-2
y=3-x
讨论x=2或x=3符合条件
因此B4H10两种styx，分别是4012和3102。
（2） 在B5H11中，n=5，m=6，由styx分析法可列方程：
s+x=m=6
t+s=n=5
2y=s-x
用同样的方法解得
s=6-x
t=x-1
y=3-x
讨论得x=1或x=2或x=3，得styx解为5021，4112和3203。
（3）在B6H10中，n=6，m=4，由styx分析法可列方程：
s+x=m=4
t+s=n=6
2y=s-x
解得：
s=4-x
t=x+2
y=2-x
所以x= 2或x=1或x=0，得styx的解为2402，3311，4220。
经证明前两种都是不合理的，只有4220型才符合要求，即
即当x= 0时，B6H10中有4个 键，2个 键，2个 键，0个切向氢键。
可得B6H10拓扑结构为：

2. 硼烷的拓扑结构规则是什么？
答：硼烷的拓扑结构只考虑原子之间的化学键的类型和形式, 而不涉及到化学键的键长, 键角, 键能等参数。其拓扑结构规则主要有六条：①硼烷中除向外的B-H键外，硼原子可以形成4种键, 即：三中心双电子B-H-B键，三中心双电子B---B---B键，双中心双电子B-B键，非外向（切向）双中心双电子B-H键；②硼烷多面体可看成由BH为结构单元联结成骨架，在通式为BnHn+m中存在着n个BH单元再加上m个H：（BnHn）Hm，n个BH中的H原子叫做外向型原子, n个BH基团中共有n(3+1=4) 个价电子, 在形成 n个外向B-H键时用去2n个价电子, 还有2n个价电子供构成骨架所用, m个H原子也看成骨架的部分；③相邻的硼原子之间至少有 B—B, B—H—B, B—B—B键相联，不相邻的B原子不连接；④每个硼原子周围必须满4个价轨道，3个价电子； ⑤B—B—B与B—H—B之和为n个(s+t=n) ； ⑥两个硼原子不能同时有2C—2e及3C—2e（B—B—B或B—H—B）。⑦骨架特征是通式为BnHn2-, 闭式，骨架特征是通式为BnHn+4, 开式，骨架特征是通式为BnHn+6, 网式。
3. 18e规则一般适用于哪些金属配合物？
答：18e电子规则基本适用于含p接受性配体的单核过渡金属配合物, 它也可推广应用到一些小的金属羰基簇合物，18e规则把M-M看作是2c-2e的定域键, 稍大一些的d区原子簇, 例外的情况增多, 18e规则不太适用, 通常f 区不适合18e。
4. 在金属羰基原子簇化合物中，羰基主要以什么形式和金属原子簇结合？试举例说明。
答：CO配体可作：
端基：连接一个金属原子 (MCO)
边桥基：两金属之间的桥CO (μ2-CO)
面桥基：三金属之间的桥CO (μ3-CO)

5. 简述金属原子簇化合物结构的18电子规则和wade（多面体骨架电子对理论）规则。
答：18电子规则认为稳定的过渡金属配合物，且该配合物中心金属离子的价电子数与配为体提供的配位电子数之和一般为18。如果设金属原子簇化合物结构中有a条棱，则价电子总数N=18n-2a，其中n为金属原子的个数，由此可算出特定金属配合物的棱数，从而确定金属原子簇化合物的结构。
wade规则（也称为多面体骨架电子对理论）认为每个过渡金属只能提供3个原子轨道给骨架做簇成键，其余的价层轨道可以键合更多配体，若全部填充电子，则可填充12个电子。对于过度金属簇，每个簇原子或簇单元MLx共骨架做簇成键用的电子数位f=v+x-12，式中v为簇金属原子的价电子数，x为配体L提供的电子数，12为不参加骨架成键电子对数。由b=f/2可算出金属簇配合物的顶点数，从而确定构型，如果b=n+1则为封闭型，b=n+2则为巢型，如果b=n+3则为网型。
6. 目前已知的硼烷结构按其闭合度分为几类？各举一例说明。
答：目前硼烷的典型结构有三类，分别为封闭型，巢型，网型和敞网型硼烷。例如B6H62-、B7H72-、B8H82-、B9H92-符合BnHn2-的硼烷的构型为封闭型硼烷，B5H9、B6H10、B10H14等符合BnHn+4则为巢型结构。而网型硼烷的通式为BnHn+6，如B4H10、B5H11，还有一种硼烷, 其“口”开得更大, 网敞得更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称为敞网式硼烷, B5H9[P(CH3)]2.
7. 拓扑法判断硼烷结构在什么情况下适用？是否能用拓扑法判断B12H122-的结构？为什么？
答：拓扑法可以描绘大量的开式、网式硼烷和碳硼烷结构，但是拓扑图像往往不能确切地描述已知闭式硼烷阴离子的结构, 这主要是因为它仅关心硼烷中硼原子之间通过化学键相联的形式，而不具体考虑键长、键角等几何参数。

8. 根据wade规则，计算下列硼烷、碳硼烷及碳硼烷阴离子的骨架成键电子对数，并判断其是闭式、开式还是网状结构。
（1）B8H14；（2）B6H11+；（3）B7C2H13；（4）B5CH6-
解：（1）B8H14可写为(BH)8H6 所以其成键电子对数：

因此B8H14为网式结构。
（2）B6H11+可写为[(BH)6H5]+，所以其成键电子对数：

因此B6H11+为巢式结构。
（3）B7C2H13可写为(CH)2(BH)7H4，所以其成键电子对数：

因此B7C2H13为网式结构。
（4）B5CH6-可写为[(CH)(BH)5]-，所以其成键电子对数为

所以B5CH6-的结构为封闭型硼烷。
9. B6H12的styx=4212，B6H10的styx=4220，试说明这两个硼烷分子中各有哪些化学键？画出其拓扑图。
解：（1）由于B6H12得styx=4212，所以B6H12有四个键，2个键，1个键，2个键，其拓扑图为：

（2）由于B6H10的styx=4220，所以B6H10中有4个 键，2个 键，2个 键，0个切向氢键。
可得B6H10拓扑结构为：

10. 按18电子和wade规则判断下列簇合物的结构，画出骨架结构图。
（1） Fe5C(CO)15，C在原子簇中心；
（2） Ir4(CO)12；
（3） Os5(CO)16;
（4） Re4(CO)162-
解：（1）由题意可知Fe5 (CO)15C 可写为[Fe(CO)3]5C
∴ 由wade规则知成键电子数

∴ Fe5 (CO)15C结构中有五个顶点, 14个骨架电子，为缺顶的八面体(开式四方锥) 结构，其结构式为：

（2）由wade规则
∴
∴Ir4(CO)12为正面体结构，其结构为：

（3）由wade规则

∴
∴Os5(CO)16的骨架结构为三角双椎，其结构为：

（4）由wade规则

∴
∴Re4(CO)162-结构中有5个顶点，即其理想结构可能为三角锥型或是四棱锥型，其拓扑结构分别为：

三角锥形 四棱锥型