最大起泡法测分子横截面积.doc

实验十四 溶液中的吸附作用和表面张力的测定
——最大气泡压力法
Determination of Surface Tension Using Maxinum Bubble Pressure Method

1.实验目的与要求：
1）通过测定不同浓度(c)正丁醇水溶液的表面张力(σ)，由σ-c曲线求溶液界面上的吸附量和单个正丁醇分子的横截面积(S0)。
2）了解表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附的关系。
3）掌握一种测定表面张力的方法——最大气泡法。
2 .预习要求：
1）掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理。
2）了解影响表面张力测定的因素。
3）了解如何由表面张力的数据求正丁醇的横截面积。
3.实验原理：
1）物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，如图12-1所示，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如要把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而作功，故表面分子的能量比内部分子大。增加体系的表面，即增加了体系的总能量。体系产生新的表面(△A)所需耗费功(W) 的量，其大小应与△A成正比。
- W=σ△A （12.1）
如果△A =l㎡，则- W=σ，即在等温下形成1㎡新的表面所需的可逆功。故σ称为单位表面的表面能，其单位为N·m-1。这样就把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。它表示表面自动缩小的趋势的大小。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一相的组成等有关。纯液体的表面张力通常指该液体与饱和了其自身蒸气的空气共存的情况而言。

图12-1 分子间作用力示意图
2）在纯液体情形下，表面层的组成与内部的组成相同，因此液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原理，溶质能降低溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部大，反之，溶质使溶液的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与溶液里面浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。Gibbs用热力学的方法推导出它们间的关系式
（ 12.2）
式中，Г—气-液界面上的吸附量(mol·㎡)：
σ—溶液的表面张力(N·m-1)；
T—绝对温度(K)；c—溶液浓度(mol·m-3)：
R—气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)。
当时，Г>O，称为正吸附。反之，时，Г<O，称为负吸附。前者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质叫表面活性物质，后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质叫非表面活性物质。
表面活性物质具有显著的不对称结构，它是由亲水的极性部分和憎水的非极性部分构成。对于有机化合物来说，表面活性物质的极性部分一般为-NH3+，-OH，-SH，-COOH，-S020H。而非极性部分则为RCH2-。
正丁醇就是这样的分子。在水溶液表面的表面活性物质分子，其极性部分朝向溶液内部，而非极性部分朝向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列情形随其在溶液中的浓度不同而有所差异。当浓度极小时，溶质分子平躺在溶液表面上，如图12.2(a)，浓度逐渐增加，分子排列如图12.2(b)，最后当浓度增加到一定程度时，被吸附了的表面活性物质分子占据了所有表面形成了单分子的饱和吸附层如图12.2(c)。

图12-2 不同浓度时，溶质分子在溶液表面的排列情况
正丁醇是一种表面活性物质，其水溶液的表面张力和浓度关系符合Gibbs吸附公式（12-2）。
通过实验测得正丁醇不同浓度下的表面张力σ，在恒温下作σ- c曲线（表面张力等温线），当c增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数（见图12-3），利用图解法可求出对应于每个浓度的（如过a点作σ- c曲线的切线，切线的斜率即为）。或在作出σ- c曲线后，用计算机拟合出曲线方程，求导得到一反映c ～关系的解析式，求出不同浓度c下的。将代入Gibbs吸附公式12-2，可以求出不同浓度时气-液界面上的吸附量Г。

图12.3 σ-c曲线
在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温方程式表示：
（12.3）
Г∞为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将(12-3)式化成直线方程，则
（12.4）
若以c/Г～c作图可得一直线，该直线的斜率为1／Г∞，由直线斜率即可求出Г∞。
假设在饱和吸附情况下，正丁醇分子在气-液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得正丁醇分子的横截面积S0。
（12.5）
式中，为阿佛加德罗常数。
若已知溶质的密度队分子量M，就可计算出吸附层厚度δ：
（12.6）

3）最大气泡压力法测量表面张力的装置示意图如12.4。
当表面张力仪中的毛细管截面与欲测液面相齐时，液面沿毛细管上升。打开滴液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而使体系内的压力(PS)增加，这时毛细管内的液面上受到一个比恒温试管中液面上稍大的压力，因此毛细管内的液面缓缓下降。当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口溶液的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出。由于数字式微压差测量仪在使用前调零，因而这一最大压力差就等于系统压力，该压力可由数字式微压差测量仪上直接读出，其关系式为：
PA=0，△Pmax= PS，其中PA为大气压力，Ps为系统压力。
若毛细管半径为r，气泡由毛细管口逸出时，受到向下的总压力为πr2△Pmax。
气泡在毛细管受到的表面张力引起的作用力为2πrσ，当气泡自毛细管口逸出时，上述两力相等。即：
πr2△Pmax=2πrσ，σ=r·△Pmax /2。 （12.7）
使用同一根毛细管，对具有表面张力为σ1和σ2的液体而言，则有下列关系：
σ1= r·△P1 /2 σ2= r·△P2 /2 （12.8）
两式相比，有：σ1=σ2·△P1 /△P2=k·△P1，仪器常数k= r/2，由此求得
σ2=k·△P2 （12.9）
用已知表面张力σ1的的液体，从12-9式可求出其他液体的表面张力σ2。

图12.4 最大气泡法表面张力测定装置
1.恒温套管 2.毛细管(r在0.15～0.2mm) 3.数字式微压差测量仪
4.分液漏斗 5.吸滤瓶 6、连接橡皮管。

4.仪器试剂
超级恒温水浴1台；数字压力计1台；恒温套管1支；250分液漏斗抽l个；毛细管（0.15～0.2mm）1支； 烧杯（500mL）1个；100mL容量瓶9个；500mL吸滤瓶1个；20、15、10mL移液管各1支；1.0mol·dm-3正丁醇溶液（AR）；重蒸馏水。
5.实验步骤
1）仪器常数的测定
（1）毛细管常数的测定：
按实验装置图装好仪器，打开恒温水浴，使其温度稳定于25℃。取一支浸泡在洗液中的毛细管依次用自来水，蒸馏水反复清洗若干次，同样把玻璃套管也清洗干净，加上蒸馏水，插上毛细管，用套管下端的开关调节液面恰好与毛细管端面相切，使样品在其中恒温10分钟。在分液漏斗中加入适量的水并与吸滤瓶连接好，注意切勿使体系漏气。然后调节分液漏斗下的活塞使水慢慢滴入吸滤瓶中，这时体系压力逐渐增加，直至气泡由毛细管口冒出，细心调节出泡速度，使之在5—10秒钟内出一个。注意气泡爆破时微型压力计的读数，并重复记录最高值三次，求平均值而得△PH2O，根据手册查出25℃时水的表面张力为σ=71.97×10-3N·m-1，以σH2O /△PH2O=k,求出所使用的毛细管常数。
（2）不同浓度的正丁醇溶液表面张力的测定：
以0.8mol·dm-3浓度的正丁醇溶液为基准，分别准确配制0.020、0.040、0.060、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 mol·dm-3 的正丁醇溶液各100mL。重复上述实验步骤，按照由稀至浓的顺序依次进行测量。求得一系列浓度的正丁醇溶液的△P正丁醇。
本实验的关键在于溶液浓度的准确性和所用毛细管、恒温套管的清洁程度。因此除事先用热的洗液清洗它们以外，每改变一次测量溶液必须用待测的溶液反复洗涤它们，以保证所测量的溶液表面张力与实际溶液的浓度相一致。并控制好出泡速度、平稳地重复出现压力差。而不允许气泡一连串地出。洗涤毛细管时切勿碰破其尖端，影响测量。
温度对该实验的测量影响也比较大，实验中请注意观察恒温水浴的温度，溶液加入测量管后恒温10min后再进行读数测量。
6.实验注意事项：
1）测定用的毛细管和恒温试管一定要先洗干净，玻璃不挂水珠为好，否则气泡可能不能连续稳定地通过，而使压力计的读数不稳定。
2）毛细管端口一定要刚好垂直切入液面，管口要和液面刚好接触，不能离开液面，但亦不可深插。
3）表面张力和温度有关，因此要等溶液恒温后再测量。
4）控制好出泡速度，从毛细管口脱出气泡每次应为一个，即间断脱出，读取压力计的压力差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。
5）正丁醇溶液要准确配置，使用过程防止挥发损失。
7.数据记录及处理：
室温： 大气压： 恒温槽温度：
σH2O： △PH2O： 毛细管常数K：
l）记录数据表格：
容量瓶编号
1
2
3
4
5
6
7
+8
正丁醇用量/ml
2.5
5
7.5
10
12.5
15
20
25
溶液浓度/mol·dm3
0.020
0.040
0.060
0.080
0.10
0.12
0.16
0.20
压差读数/Pa

正丁醇水溶液的σ

正丁醇水溶液的dσ/dc

正丁醇水溶液的Г

正丁醇水溶液的c/Г

2）作σ- c曲线（用Excel作图），求出曲线方程，求导数得一解析式，利用该式求出不同浓度时正丁醇水溶液的σ。
3）由计算不同浓度的吸附量Г值，作Г～c图。
4）计算c/Г值，以c/Г～c作图，由直线斜率求出Г∞，（以mol·㎡表示）并计算S0和δ。
8.文献值
直链醇分子截面积为21.6×10-16m2。
9.思考题
1）温度和压强的变化对测定结果有何影响？
2）浓度的误差对σ-c曲线有何影响？
3）对同一试样进行测定时，每次脱出气泡一个或连串两个所读结果是否相同，为什么？
4）用最大气泡压力法来测量表面张力时，毛细管尖端为何要刚好接触液面？
5）本实验结果准确与否关键决定哪些因素？