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综合规化后整理剂
【摘要】通过物理的化学的和物理化学的加工，改善织物的外观和内在的质量，提高服用性能或赋于其特殊功能。纺织品后整理加工是一个典型的化学处理过程，后整理剂中有一些品种有可能危及人体健康或破坏生态环境。本文对已经知晓化学结构并经安全性试验的后整理剂进行综合分析，并提出安全的后整理品种。
1   引言
纺织产品在生产加工过程中，会接触到各种各样的化学品，特别是后整理加工种类繁多的后整理剂，它们很有可能或多或少地含有或产生对人体有害物质或破坏生态环境。当人们使用和穿着这些纺织品和服装时，残留在纺织产品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害，崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮，生产和销售能够满足人们健康安全要求的产品不仅成为业界的共识，也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段。我国作为世界上最大的纺织品生产和出口大国，大力发展生态纺织品成为一种必然的趋势。生态纺织品虽然目前尚无确切的定义，也无国际统一的质量控制标准，但在国际贸易领域中，其中一些安全技术要求己经成为合同的基本条款。因此，从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求，使纺织品生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全，就显得十分必要。
关健词：后整理剂；耐久压烫  抗菌防蛀  防紫外线
１   聚氨酯涂层剂
聚氨酯涂层剂是一种高分子弹性体，用于织物涂层。涂层织物具有伸缩性大、手感柔软、强度高，耐溶剂，耐低温，并能形成多孔性薄膜，防水透湿性好的特点。该弹性体是由柔软链段(软的)和刚性链段(硬的)两部份反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇组成，硬段由二异氰
酸酯组成。常用的二异氰酸酯有2,4和2,6甲苯二异氰酸酯 (TDI)，4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,6-己烷基二异氰酸酯(HDI)，4，6，6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和4,4,-二环乙基甲烷二异氰酸酯 (Hl2MDI)等。其中TDI和MDI分别由致癌物2,4-二氨基甲苯和4,4,-二氨基二苯甲烷为原料，通过光气化反应，由氨基转变为异氰酸酯，转化率不高，一般为70-80%，残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净，则将留存于聚氨酯涂层剂中。
２   耐久压烫整理剂
利用甲醛作为反应剂，旨在提高后整理剂在织物上的耐久性，因为反应得到的羟甲基在酸性催化剂作用下能与纤维素纤维交链。因此广泛用于各种后整理剂中，如耐久压烫树脂整理剂、柔软剂、阻燃剂、防水剂等。
压烫树脂整理剂最普遍使用的是从N-羟甲基作为反应基的N-羟甲基酰胺类。最常用的酰胺为环乙烯胺及三聚氰胺，相应得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯胺(DMEU)、二羟甲基二羟基环乙烯胺(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺 (TMM及HMM)。
为了与甲醛保持平衡关系，促使反应朝正反应方向进行，通常甲醛都是超过理论量，因此在最终产品中保留一定量的游离甲醛。例如 MDHEU(40%-45%含固量)≥1%，HMM(32%含固量)高达9%-11%。
同时，由于N-羟甲基的C-N键的键能较低，仅304.7kj/mol，所以容易释放出甲醛。
２·1   低甲醛树脂整理剂
以DMDHEU为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂，主要是DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，甲醇将DMDHEU的二个羟甲基和4,5位羟基全部醚化。如果将DMDHEU一步法醚化，由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4,5位羟基，因此4,5位羟基不一定全部被醚化。同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的4,5位羟基首先醚化，然后酰胺经羟甲基后再醚化。如果第一步的4,5位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。这将在醚化DMDHEU中残留未反应的4,5位羟基，而导致羟基转位反应，形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的己内酰胺，其结构的不对称性引起交联键的水解，从而释放出甲醛[7]。
当前，市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中，以高度甲醚化和完全甲醚化的产品有＜500ppm，如BASF的Fixapret COC，CNR; ＜300ppm的Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; ＜l00ppm 的Fixapret ECO，FR-ECO。以乙二醇醚化的有: ＜300ppm的如住友公司的Sumitex NS-11，NS-19; Hoechet公司的Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba精化公司的knittex FRM。＜l00ppm的.
２·2  无甲醛树脂整理剂
1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲(DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂，国外商品有Fixapret NF，Sumifix Resin NF-500K，NF-113 spe.Knittex FF，Permafresh IF-4，大日本油墨的Beckamine NFS等。
它主要通过4,5位羟基与纤维素交联，其活性低于N-羟甲基的羟基，反应速度较慢，要用效率高的催化剂如ZnCl2,ZnSO4，Zn(BF4)2或Zn(NO3)2。而且用量要大，如要达到与DMDHEU相同耐久压烫性能，用量要增加70%-100%。因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中，可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗[8]。
３   柔软剂
柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。
非离子反应性柔软剂利用分子中存在N-羟甲基或通过N-羟甲基形成活性基因，与纤维素纤维发生化学反应，使织物具有耐久性的柔软效果。这类柔软剂例如柔软剂MS-200和由它衍生的柔软剂HRQ和柔软剂TR。都因存在N-羟甲基而有超标的游离甲醛[6,9]。
季铵盐在柔软剂中比重很大，主要是单烷基季铵盐，二烷基季铵盐，烷基酰胺基季铵盐和咪唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰，目前所用柔软剂以后三种为主。但是，二烷基季铵盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低，而生物降解性是很差的[10]。由于这两种原因，欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC法令有关Eco-Label生态纺织品新标准中明确禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。铵盐类(柔软剂EM、ES)、咪唑类(柔软剂IS)和吡啶季铵盐类(Velan PF)等阳离子型柔软剂，目前还没有禁用法令。
有机硅柔软剂是目前使用最广泛的纤维平滑剂，发展速度很快，根据它们的活性，以及与纤维的反应性，可以分为非活性有机硅(甲基硅油)，活性有机硅(含氢硅油和羟基硅油)和反应性有机硅(环氧和聚醚硅油及氨基硅油)。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求的。因为所有的有机硅都必需制成O/W乳液使用，因而它们的生物降解性就出现了差异，从5天后的去除率(%)甲基硅油乳液为94%，氨基硅油乳液 (微粒粒径20-30nm)为78%。可见，有机硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的COD分别为960mg/kg和1029mg/kg;BOD分别为2lmg/kg和29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大，约为氨基硅油的40-50%，如使用APEO则更为糟糕[11]。大量的非离子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶织物的热迁移牢度，使水洗、摩擦等牢度下降。
４    阻燃剂[12,13]
最早受到禁用的阻燃剂是三-(氮杂环丙基)氧化磷(TEPA)，本身剧毒，LD50=37-46mg/kg，并有致癌性。1977年美国癌症研究所发现阻燃剂三(2,3-2溴丙基)磷酸酯(TRIS)有致癌性和LD50=50mg/kg剧毒而禁用。1992年德国政府的"食品与日用消费品法"已明确禁用。同时禁用的是多溴联苯 (PBB)，原因是致癌和含溴量高，受到AOX的限制。这三种阻燃剂也在Oeko-Tex Standard 100的2002年版中规定禁用[5]。除此以外，有众多阻燃剂因各种原因而禁用或限量使用。
具有阻燃作用的元素有: Ⅲ 族的硼和铝，Ⅳ 族的钛和锆，V族的氮、磷、锑和Ⅶ  族的卤素。其中硼和铝作为无机化合物用于棉织物的非耐久性阻燃剂，钛和锆的化合物用于羊毛织物。作为纤维素纤维和化纤的耐久性阻燃剂主要是氮、磷、锑和卤素的有机或无机化合物。
４·1    含磷、氮阻燃剂
磷是阻燃剂中一个最大的家族，氮化合物单独不能作为阻燃剂，与磷化合物混用或在分子中共同存在时产生协同阻燃效果。主要耐久性品种有：四羟甲基氯化膦（THPC）及其与尿素预缩体（Proban）和氨的预缩体THPN，N-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Pyrotex CP)等。THPC会发生分解而产生甲醛，前述N-羟甲基因N-C键能小，容易断键而分解出甲醛。对于P-羟甲基而言，P与N为同一主族，P的原子半径比N大，所以P-C键的键能更小，因此更易断裂而释放出甲醛[6]。
４·2   含卤素、锑阻燃剂
含卤素阻燃剂主要是有机化合物，溴的阻燃效果大于氯，以溴化合物为多。三氧化锑主要与卤素阻燃剂混用而产生良好的协同阻燃作用。
2003年2月15日欧盟颁布2003/11/EC指令规定禁止使用和销售五溴苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)含量超过0.1%的物质。这两种阻燃剂常用于玩具、家俱布、床上用布和室内装饰布。指令要求欧盟所有成员国在2004年2月15日前将此指令转化为本国法规，并且最迟不超过2004年8月15日开始实施[14]。2005年1月1日Oeko-Tex Standard l00发布2005年修订本，规定这两种阻燃剂禁用[15]。
用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚(OBDPE)与三氧化锑制成的乳液，虽未明确为禁用，而且它的急性毒性LD50＞l5g/kg，无毒。但它的制备方法是二苯醚在沸腾的四氯乙烯溶剂中以铁粉子催化剂溴化而成。谝允逦康牡牟镏心衙庥形邃寤虬虽寮捌渌宕幕旌衔锎嬖凇６艺庑┒噤宥矫延胍呀玫亩噤辶?PHP)一样，都受到AOX值的限制。
５   抗菌卫生整理剂
Oeko-Tex Standard l00的2002年及之前版本规定，凡经卫生整理的织物均不受理认证。2003年的修订本的新标准规定，对人体无害的，这些纤维的使用可以不受任何限制[16]。因此必需弄清楚哪些卫生整理剂是有害的，哪些是无害的。
５·1  目前已禁止使用的抗菌卫生整理剂[6,17]
(1)2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(THDE)，是著名商品Irgasan DP300，SER-l，CHA。本身无毒，LD50=4300-4500mg/kg，对皮肤也无刺激性。由于能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，
(2)α-溴代肉桂醛(BCA)，原来常用于纤维素纤维，维纶和腈纶织物，由于有很高的致畸性而禁用。
(3)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI)，也因有致畸性而禁用。结构式为:
(4)2-（3,5-二甲基吡唑基）-4-羟基-6-苯基嘧啶也因同样原因而禁用，它的结构式为:
(5)有两种卤代双酚化合物，即2,2'-二羟基-5,5'-二氯二苯甲烷和2,2'-二羟基-5,5'-二氯二苯硫醚作为防霉整理剂，也因与THDE同样的原因而禁用。
５·2  生态环保型的抗菌卫生整理剂
抗菌卫生整理剂及其整理产品的安全性极其重要，必须符合生态环保要求，经过严格毒理检验如急性毒性LD50值，Ames试验，慢性毒性，致癌性和皮肤刺激性试验等。目前已投入市场的抗菌卫生整理剂具有生态环保的有：无机化合物，与纤维配位络合金属，季铵盐，胍类和天然化合物等。
５·2·1  无机金属离子抗菌剂
这类抗菌剂近年发展很快，适宜添加到合纤熔融纺丝原液中，因为他们具有耐高温(500℃以上)的优点，是其它有机抗菌剂所无法达到的。抗菌剂成份有银，铜，锌等，载体为硅胶、泡沸石、二氧化铁和磷酸锆等. 纳米级的超微粒子氧化锌除可作熔融纺丝原液的添加剂，也可加入涂层浆中，使涂层织物具有抗菌防臭功能，兼有紫外线屏蔽功能。它的急性毒性LD50＞2000mg/kg，Ames试验呈阴性，对皮肤无刺激性。
6·2·2   与纤维配位的金属化合物
聚丙烯腈纤维的氰基与硫化亚铜在一定的条件下产生络合反应，生成稳定的含铜配位的高分子化合物。经过处理的织物，除抗菌外，还有导电性，耐久性很好。LD50=1320mg/kg，Ames试验呈阴性，皮肤贴敷试验呈准阴性，安全性良好。
阳离子可染型聚酯与银离子结合形成磺酸银盐，具有抗菌性。以上两种与纤维结合的金属化合物的抗菌作用与无机金属离子抗菌剂相同。
５·2·3   季铵盐类抗菌剂
季铵盐类抗菌剂的杀菌机理是带阳电荷的季铵盐与细胞表面的阴电荷相结合，以物理作用破坏其细胞膜，使细胞死亡。这类抗菌剂包括脂肪族季铵盐如1227，1631等己很少使用，和聚烷(乙)氧基三烷基季铵盐。聚烷氧基三烷基季铵盐主要用于聚酯纤维上，它的急性毒性LD50=6510mg/kg，Ames
它的毒性试验曾耗时15年，耗费600万美元通过试验证实其安全性。急性毒性LD50=12.27g/kg，对虹蹲鱼毒性TL50=56mg/L，以及亚急性毒性，Ames，变异性试验，致畸性试验，粘膜刺激等十八项试验均证明是安全的。
５·2·4   胍类抗菌剂
双胍类抗菌剂原本是医药消毒剂，最早由ICI公司在1980开发成功[21]。在医药消毒剂中选择在水中溶解度小而对纤维吸附力高的品种，用于纤维抗菌防臭剂。例如广泛用于医疗的1,1',六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]葡萄酸盐，其杀菌效力很高，但对真菌杀伤作用不强，耐热性很好，但耐光性较差，LD50=1260mg/kg，毒性较低。将其葡萄酸盐，变成盐酸盐后，溶解度降低，可改善耐洗性。日本蚕毛公司产品Sandoulan SSN和Naigai公司的Odiuta即上述产品固着在涤纶织物上.主要用于棉、粘胶及其混纺织物的抗菌整理，经整理织物在50℃，至少洗50次仍有抗菌效果。由于PHMB有良好的耐热性，可添加到涤纶和锦纶熔融纺丝原液中制成抗菌纤维。韩国SK Chemical公司开发了商品名Sky Bio 1125，含量≥25%的单胍类抗菌剂，适合纺织品抗菌整理。其活性物为聚六亚甲基单胍磷酸盐(PHMG，Poly hexamethylene guanidine phosphate);
５·2·5   天然化合物
由于回归大自然的环境意识增加，为使穿着者放心，利用天然物质提供抗菌功能引起人们极大的兴趣。近年来利用天然化合物进行抗菌整理获得很大进展，动物类以甲壳质和壳聚糖(脱乙酰甲壳质)为主，植物类中有桧柏油和艾蒿等。
甲壳质经脱乙酰化后得到壳聚糖，结构中含有多个羟基和氨基，有极强的水合能力，保湿性很好。同时分子中的氨基在酸性介质中呈阳电荷性，能和细菌细胞壁表面的阴电荷结合，起到杀菌作用。它的LD50=l500mg/kg，Ames试验无变异性，有良好的生物相容性和活性，具有消臭，止痛，和促进伤口愈合的作用。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品，有良好的抗菌性，但经碱性溶液处理后，其抗菌性逐渐消失，其原因是氨基阳离子变成了氨基。因此欲使壳聚糖成为耐久性抗菌剂，是使其季铵化． 氨基葡萄糖苷ST-7是用一种放线菌发酵获得的抗菌剂，它对细菌的增殖有明显的抑制作用，LD50＞5000mg/kg，无毒性，对皮肤无刺激性，安全性很高。可以用交联剂将它与纤维结合起来，制成抗菌织物。
６  防蛀整理剂
羊毛在储存和服用过程中常有被蛀虫咬坏的危险，蛀虫的幼虫专门挑食含硫键的氨基酸的蛋白质，羊毛中含硫的胱氨酸含量约占12%。由于真丝组成中的胱氨酸含量极微（0.03-0.1%）,所以真丝织物的防蛀整理就没有羊毛突出了。
狄氏剂 (Dieldvin)是1958年开发的一种防蛀剂，为氧桥氯甲桥萘结构。蛀虫食后即中毒，对哺乳动物和水生动物也有高毒性，具有高积累性，难分解性，而且是一种环境激素。2001年5月23日通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定禁止生产和销售的12种持久性有机污染物中，狄氏剂也在其中
近年提出拟除虫菊酯作为防蛀剂，对羊毛有良好的亲和性，几乎可以被羊毛全部竭染，具有很好的防蛀作用。
７ 防蟎整理
近年来，防螨纺织品愈来愈受人们重视。据资料显示，有60%的哮喘病人对尘螨会产生过敏反应，约80%的儿童哮喘起因于尘螨过敏，我国哮喘病发病率很高，是第二大呼吸道疾病。据有关部门监测，在上海、北京等城市的家室中灰尘内隐藏着大量尘螨；台湾地区75%住家中都充斥着尘螨，每克灰尘中含有一万只以上尘螨，远高于诱发气喘过敏所需要的每克灰尘100至1000只尘螨的浓度。居室中螨虫分布以地毯最多，其次是棉被、床垫、枕头、沙发和地板中。随着人们生活水平的不断提高，人们更加注意家居的生活环境，包括地毯、被褥、床垫等家居用品使用防螨抗菌处理的纤维制成。不仅可以抑螨、驱螨，有效防止尘螨有关疾病的发生，还可以抗菌抑制细菌繁殖。所以研制防螨抗菌纤维很有必要。
（1）首先必需对尘螨具有杀灭和抑制性能;
(2)必须具备对人体的安全性，通过对防螨整理剂进行包括口服急性毒性、致变异性和防螨纤维和织物的皮肤刺激性等试验，以确认其安全性。同时还要求，经防螨整理的纤维和织物在后道加工和使用过程中不产生有毒的化合物;
(3)必须具有优良的耐洗涤性和耐久性;
(4)对于添加到化纤原液中的防螨整理剂，必须具有耐热性;
(5)不得产生异味和影响织物色泽;'
(6)可用于所有纤维和织物。
目前，纤维及织物加工所使用的防螨剂有以下几种，有些品种因为安全性不够而逐渐被淘汰。
(1)冰片衍生物——氰硫基乙酸异冰片酯，有杀菌效力，对尘螨有效，但有樟臭味，口服急性毒性LD50=1000mg/kg，低毒性。
(2)脱氢醋酸——对尘螨有效，无臭味，口服急性毒性LD50=500mg/kg，有毒性。
(3)N,N-二乙基间甲苯酰胺——有驱避效力，口服急性毒性LD50=1600mg/kg，经皮急性毒性LD50=16500mg/kg，吸入急性毒性，
(4)二嗪磷(敌匹硫磷)——有杀螨效力，对尘螨有效，口服急性毒性 LD50=340g/kg,剧毒，Oeko-Tex Standard 100列为禁用杀虫剂。
(5)天然化合物如桧柏油，有驱避效力，作为棉、涤和涤/棉织物床上用品加工用，有杀瞒和抗菌防臭效力。无毒性。
(6)其它如二苯醚系和酞酰亚胺系(N-氟三氯甲基硫代酞酰亚胺)，对尘螨有杀灭和驱避效力，还具有抗菌活性。
８  防紫外线整理剂
近年来，由于人类生产和生活活动大量排放氟利昂之类的氯氟化烃化合物，使臭氧层遭到日趋严重的破坏，甚至使南北极地区上空出现臭氧层空洞现象。紫外线对人体的伤害也越来越严重[1]。随着人们生活水平的提高，人们对身体健康越来越重视，有关防紫外线的防护物和服装的开发和应用也越来越多。防紫外纺织品在某些西方发达国家的使用已比较普遍，其主要用途有：野战部队穿的军服、夏季服装、遮阳伞、帽子等等。相比较而言，我国的国民经济处在较低的发展阶段，防紫外线纺织品的消费量也不大，但是随着经济的发展，消费水平的提高，防紫外线纺织品在我国将具有广阔的前景。
防止紫外线对皮肤的伤害，从纺织品方面来说，必须减少紫外线透过织物的量。织物对光的作用表现为对光的吸收、漫反射和透射三种形式[2]。因此减少紫外线透过量可以有以下两种方法:
(1)提高织物对紫外线的反射和散射能力。可以选用适当的纤维，如高比表面纤维或含高比率的TiO2纤维，或使用反光性强的物质如陶瓷粉进行织物的后整理加工，以增强对光的反射和散射。
(2)提高织物对紫外线的吸收能力。可以选用适当的纤维，选择适当的组织结构或使用紫外线吸收剂进行织物的后整理加工，来增强对紫外线的吸收。
结论
随着人们生活水平的提高，人们对身体健康越来越重视。棉织物作为一种纯天然的纺织品，将越来越受到人们的喜欢，但是人类生产和生活活动大量地排放氟利昂之类的氯氟化烃化合物，使地球环境和平流层臭氧遭到日趋严重的破坏，使南北极地区上空臭氧层出现空洞现象，从而对于棉织物的防紫外线提出了新的要求。我们根据防紫外线的作用机理，采用防紫外整理液，达到了很好的防紫外效果。
参考文献：
[1]陈荣圻，Oeko-Tex标准100的2002年最新的版本[J]印染助剂,2002,3;46-50
[2]杨栋樑，阻燃整理[J]印染，1989，6；47-54
[3]宋肇棠施晓芳，纤维的抗菌防臭及制菌加工进展[J]印染助剂,2000,5;1-5
[4]宫本贤一，织维用抗菌剂[J]加工技术(日)，1999，34(6);365-366
[5]杨栋樑，纺织品的防螨整理[J]印染，2002，9；40-43
[6]吴雄英,纺织品抗紫外线辐射性能的测试方法比较[J]   印染，2001，(2);38-40