新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用.pdf

第 卷第 期煤炭科技 年月 檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽殦殦殦殦试验研究收稿日期：；：基金项目：国家重点研发计划项目（）作者简介：闵祥文（），女，山东济宁人，助理工程师，年毕业于烟台大学应用化学专业，现主要从事煤矿火灾、粉尘治理、加固、充填等方面化工材料的研发、生产及应用工作。引用格式：闵祥文，康增辉，魏子灿，等 新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用 煤炭科技，（）：，（）：文章编号：（）新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用闵祥文，康增辉，魏子灿，李琦，刘爽（徐州吉安矿业科技有限公司，江苏 徐州 ；中国矿业大学图书馆，江苏 徐州 ；中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 ）摘要：通过宏观表征和微观变化两个方面，研究了防治煤自燃的关键。结合磷系化合物分解物脱水炭化和吸热的特性，研制了新型阻化剂，并通过交叉点温度、阻化率和官能团活性参数等表示新型阻化剂对长焰煤和褐煤的阻化效果。实践证明，该新型阻化剂能极大地降低采空区遗煤自燃的危险性，为矿井提供了一种新型自然发火防治材料。关键词：煤自燃特性；官能团；新型阻化剂；阻化机理中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）：，：；：随着煤炭需求量的增加，矿井开采的深度也在逐年增加，与此同时增加的还有原始岩石的温度和压力，矿井压力、热害等问题也越发严重。以上因素利于煤炭的蓄热 ，在有漏风的情况下，更易于煤氧接触产生反应，极大增加了采空区遗煤自燃的危险 。目前，阻化剂大致分为隔氧窒息、冷却降温为主的物理方法；或直接干预煤氧反应，中断链反应与煤中的活性官能团结合产生稳定结构的化学阻化剂；或释放惰性气体降低煤体表面的氧浓度，减少煤分子中的氧气吸附量从而达到惰化抑制的作用 。这些方法技术对防治煤自燃起到了一定的作用，但都存在各自的缺陷。比如，物理阻化需要大量添加才能起到一定的效果，且阻化率不高、作用时间短；化学阻化剂则存在造价过高以及安全性不稳定等问题。因此，适用 年第 期闵祥文，等：新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用第 卷于高低温矿井的新型阻化剂是进一步满足煤炭开采及储运过程防灭火要求的必要条件 。新型阻化剂的研制氯化物等传统阻化剂主要在煤体表面形成一层液态膜为阻燃机理，覆盖在表面的液态膜阻止了煤氧结合发生反应。但在高低温矿井中，因为环境温度较高，液态膜表现不稳定，易分解产生有害物质。而无毒无害是阻化剂在大量使用情况下的首要保证，其次才是提高阻化效率和低卤低烟等环保要求 。研制的新型阻化剂利用磷系阻化剂的优势，在煤体表面利用磷系化合物分解物的强酸性脱水炭化，使其表面形成碳化膜，同时在分解过程中还会吸热降低煤体温度，能结合抑制煤体自由基活性的金属螯合剂，能够在高地温环境中有效抑制煤自燃发生且增长使用寿命 。新型阻化剂成分由于井下施工现场的复杂条件，将新型阻化剂选定为复合型液态阻化剂。根据磷系阻化剂的脱水炭化特点和金属螯合剂抑制活性自由基的优点，选用使用广泛的有机磷类阻燃剂和金属螯合剂作为原材料 ，加之复配型良好的非离子表面活性剂、增稠剂、分散剂（）、抗冻剂以及其他添加剂和水按一定比例进行复合 。其组分见表 ，所剩的比例为发泡剂、抗冻剂等其他添加剂。表 各组分浓度 组别阻燃剂 金属螯合剂 增稠剂 分散剂 水 新型阻化剂配方研究上述 种不同比例的复配液中，利用直观的烧绳子法，优选出阻化效果最好的配方，同时添加市面上常见的传统阻化剂作为对照组。将 根相同长度的绳子分别放入以上配置好的复配液中浸泡 后取出点火，观察离火后绳子的状态以及燃烧掉落物在水中的溶解状况，从而衡量不同比例的复配液对绳子的阻化效果。根绳子分别被标号为 号，分别对应表 中的、和对照组阻化剂，其离火状态如图 所示。图 中，号绳子在离火后火焰自动熄灭，掉落物不溶于水且分散后沉淀；号绳子在离火后自动熄灭，掉落物可溶于水且无沉淀物生产；号绳子离火后火焰逐渐变弱直至熄灭，熄灭速度远慢于前两组；号绳子是传统阻化剂，在离火后依然继续燃烧且不断有黑烟产生，燃烧产物为灰色粉末。经过观察分析，选择阻化效果最好的组复配液为新型阻化剂的配方。图 不同复配浓度的阻化剂对绳子燃烧的影响 阻化效果实验 煤样的阻化处理在实验开始之前，向上述配置好的新型阻化剂中加入水，调配出浓度质量百分比为 的新型阻化剂水溶液。取高地温（）待测煤样 长焰煤和褐煤各 与新型阻化剂溶液 ，放入塑料杯中搅拌，始终保持其比例为 ，如图 所示。待混合均匀后，平铺于耐高温托盘中，置于恒温 真空干燥 ，干燥完成后取出放置于阴凉处保存。图 煤样与阻化剂混合 年第 期煤炭科技第 卷 阻化前后煤样交叉点温度的变化交叉点温度是煤氧化动力学的重要参数之一，与煤升温 时煤样罐出口 浓度结合计算得出煤的自燃倾向性指数。所以交叉点温度越低，煤的自燃倾向性就越高 。为测定交叉点温度，在程序升温装置的罐体上安装温度传感器，探头放置于煤炭的几何中心 。实验开始，以恒定速率提升温度，此时煤温低于罐体温度，煤氧反应缓慢，煤体的温度和热量未到达使煤体中微小基团大量反应；随着温度不断提高，不断向煤样传递，使其温度逐渐升高，煤氧反应逐渐加速，煤样中的化学键断裂，随着反应的逐渐加剧，煤体温度也在不断上升，直至超过罐中温度。而罐中温度与煤温相同的温度点，即为交叉点温度。通过实验，测得阻化前后长焰煤和褐煤的交叉点温度（表）和煤升温 时罐口 浓度（图）。表 煤样阻化前后交叉点温度 煤样浓度 交叉点温度 褐煤 （）阻化剂 长焰煤 （）阻化剂 图 煤样阻化前后交叉点温度 从表 和图 可以看出，经过阻化处理之后的长焰煤和褐煤煤样的交叉点温度均有所增加，增加温度约为。据此，新型阻化剂提高了交叉点温度，降低了煤样反应速率，使得高地温煤的自燃倾向性较低。新型阻化剂的阻化率阻化率通常用来表示阻化剂对煤自燃的作用效果，阻化率越高，表示其阻化作用越强。实验室通常使用 、烷烯烃等指标性气体或者特征温度的变化计算得出阻化率。实验使用 作为指标气体，测定原煤样与阻化煤样产生的 浓度之差和原煤样产生的 浓度的百分比称为阻化率 。其数学公式如下：（）式中，为 时刻对应的阻化率；为原煤样在 时刻的 浓度；为阻化煤样在 时刻的 浓度。依照实验方法，将高地温长焰煤和褐煤煤样与阻化煤样进行程序升温处理，测得的 、浓度如图 、图 所示 。图 煤样的 浓度及阻化率变化 由图 可以看出，除去一些异常点，经过质量分 年第 期闵祥文，等：新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用第 卷数为 的新型阻化剂阻化处理的长焰煤和褐煤煤样阻化率基本都超过 。随着温度的升高，阻化率出现波动，但是 是个明显的节点：在 以前，阻化率随着温度的升高而升高；在 以后，阻化率随温度的升高有稍微的降低。其原因为在 之前阻化剂中的有机化合物随温度的升高发生分解，使其发生脱水炭化，在煤体表面形成一层炭化层，使 难以与煤体接触，阻碍了煤氧反应；而温度达到 以后，阻化剂在温度的作用下产生了 、和 ，而其中的 溶于水，释放热量，加快了煤的氧化反应。图 煤样的 浓度 再观察煤样的 气体浓度曲线，条曲线在约 时出现分叉，经过阻化处理的煤样一直处于未经处理的煤样曲线下方。在温度达到约 时，高地温褐煤的 生成量和增长速度出现突变，出现指数性增长，而经过阻化处理的褐煤煤样直到约 时才出现突变，两者之间突变温度相差约为。同样，高地温长焰煤在未处理前突变温度约为 ，在经过处理之后，突变温度达到 ，两者相差约 。通过图 可以看出，新型阻化剂对 浓度也有明显的阻化作用。计算得出褐煤在 时的阻化率约为 ，长焰煤在 时的阻化率约为 。据此表明，该新型阻化剂对高地温煤自然发火有明显的抑制作用。阻化前后高地温煤官能团的变化使用红外光谱仪分析煤样官能团，直观的分析高地温长焰煤煤样在阻化前后的官能团，对其分峰拟合，如图 所示。图 阻化前后官能团分峰拟合 分析图 可知，阻化之后的羟基峰变缓，波峰为 处的游离羟基含量有所减少，处的醇羟基、酚羟基和羧基等含量均有下降但是不明显。脂肪烃中 处甲基峰变尖锐，处亚甲基含量增多，处的醛、年第 期煤炭科技第 卷酮、酯类羰基增多，处的 增多。由此可得在阻化后较稳定的芳香族化合物增多，氧化反应难度增加。根据指标气体和红外官能团，发现该新型阻化剂可提前与煤中的活性官能团反应，使其更加稳定，而较稳定的官能团不能达到分解条件，使得氧化反应进程缓慢。因为微观层面的官能团变化，才在宏观上表征处指标气体的特征温度后移。抑制煤自燃机理活性基团与 结合发生复合反应释放并积聚热量，温度升高引起连锁反应是煤自燃的本质特征。在高地温煤中脂肪族基团含量减少，碳氧中间体含量增多，这表明脂肪族基团与 发生反应形成不稳定的氧化物自由基和氢过氧化物（），从而更容易进一步分解为醇和含氧自由基，继续氧化生成不稳定的碳氧中间体 。而新型阻化剂就是阻断了碳氧中间体，从而停止了氧化反应，使得煤产生更稳定的基团，有效抑制了煤自燃。该新型阻化剂对抑制煤自燃主要起到 个作用。（）抑制基团反应。该新型阻化剂通过抑制煤分子中的活性基团反应，使之产生较为稳定的中间产物。而采用的磷系化合物在高温下产生 、等一系列小分子，这些小分子与游离的氢自由和羟基自由基结合，使得煤表面的活性基团浓度降低，从而减缓氧化反应。（）吸热作用。降低煤体温度是阻止煤氧化一大途径之一，而随着温度升高，磷系阻化剂受热分解产生水蒸气和磷酸化物，在分解过程中就可以吸收一定的热量。在磷系阻化剂分解过程中产生偏磷酸和磷酸的中间产物，最终分解为聚偏磷酸，该化合物具有强脱水性，可吸收大量热。（）脱水炭化。根据上述磷系阻化剂生产的聚偏磷酸，是具有强脱水性和炭化能力的强酸物质，所产生的炭化层降低了热传递和内部热分解生产物进入气相参与燃烧；覆盖于煤体表面的碳化层减少了氧的扩散，减少了固气相的热交换，从而达到抑制煤氧化的作用。应用实践孟村矿井设计 万 ，总储量 ，可采储量 。该矿井属于高地温矿井，采煤工作面温度为 ，井下热害严重。同时开采的 号煤层属类易自燃煤层，粉尘具有爆炸性，最短自然发火期为 ，煤质为长焰煤，易自然发火，变质程度低，开采工作面 气体浓度达到 。因此，必须对该工作面进行阻化技术，防治煤炭自燃。孟村矿 工作面采用综采放顶煤方式，采高 ，机顶和放顶分别为 和 。可采走向长度为 ，切眼长为 。采用 型通风，其进风巷宽 、高 ，净断面积 ，日推进量约 。年 月，在孟村矿 工作面进风巷放置 台新型阻化剂自动添加机，工作面布置如图 所示。图 工作面及布置位置 配置好质量浓度为 的新型阻化剂溶液，利用自动添加机向向底板遗煤喷洒新型阻化剂，每日喷洒 次，日喷洒量约为 。该矿的防灭火监测为束管监测，即在进风巷每 处埋管一次布置采样器，并根据工作面的推进而移动。通过束管监测，使用新型阻化剂后 的 浓度见表 。分析可知，应用新型阻化剂后的 ，浓度均未超过 ，表明该新型阻化剂的阻化效果优异，煤自然发火防治效果较好。结论分析研究了煤样的气体产生速率、特征温度变化、突变点变化和活化能变化规律，揭示了不同温度 年第 期闵祥文，等：新型阻化剂在煤矿自然发火防治方面的应用第 卷表 新型阻化剂应用 的 浓度变化 时间 浓度 月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：时间 浓度 月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：月 日 ：环境对煤炭自燃的影响。同时，从阻化率，、气体浓度和官能团变化规律分析了所研制的新型阻化剂对煤的阻化效果，新型阻化剂在孟村矿的应用表明，该新型阻化剂防治煤自燃效果优异。参考文献（）：余明高，王亮，李海涛，等 我国煤矿防灭火材料的研究现状及发展趋势 矿业安全与环保，（）：，（）：邓军，白祖锦，肖，等 煤自燃灾害防治技术现状与挑战 煤矿安全，（）：，（）：邓军，李贝，王凯，等 我国煤火灾害防治技术研究现状及展望 煤炭科学技术，（）：，（）：，刘守华，徐立中 矿井防灭火关键技术 煤矿现代化，（）：，（）：刘晨，谢军，辛林 煤自燃预测预报理论及技术研究综述 矿业安全与环保，（）：，（）：，张阓妮，侯云超，刘博，等 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 工程科学学报，（）：，（）：白子明 防治煤自燃的微胶囊化复合阻化剂研究 徐州：中国矿业大学，沈一丁 防治煤自燃高效泡沫灭火剂的实验研究 徐州：中国矿业大学，王福生，寇雅芳，董宪伟，等 阻燃剂甲基膦酸二甲酯对褐煤的阻燃效果研究 煤矿安全，（）：，（）：顾亮 含钠磷酸盐对煤自燃抑制性能研究 矿业安全与环保，（）：，（）：，姜峰，孙雯倩，李珍宝，等 复合阻化剂抑制煤自燃过程的阶段阻化特性 煤炭科学技术，（）：，（）：张小艳 柠檬酸对煤自燃特性的影响研究 徐州：中国矿业大学，马李洋，杨宇轩，王晓霞，等 长焰煤贫氧燃烧放热特性参数实验研究 科学技术与工程，（）：，（）：，秦晓阳 基于特征温度点 对煤的氧化微观结构影响的研究 西安：西安科技大学，陈舸，王德明 一种新型煤炭阻燃添加剂及其阻燃机理 煤炭科学技术，（）：，（）：