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第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY稀土萃取分离过程中四价铈成因探究胡广寿，李虎平，周晚春，李向东，马旭花（甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃白银 730922）摘要：稀土冶炼分离企业在采用串级萃取工艺分离提纯镨钕系列化合物的过程中普遍存在组分铈超标的问题，通常认为导致上述问题的主要原因为四价铈的生成，在萃取生产线铈/镨分离段引入还原剂可以确保产品质量，但对于导致其质量波动的原因尚未能给出合理解释。通过对萃取分离过程中萃取体系温度、反应时间、搅拌强度、空气引入量、皂化剂种类等因素的研究来查找要因。研究结果表明：随着萃取体系温度的升高、反应时间的延长、搅拌强度的增大、空气引入量的增加，萃取剂P507有机相中负载的四价铈含量呈上升趋势；不同镁盐皂化剂对P507有机相中四价铈的生成量影响显著。实验室模拟生产过程数据显示：采用氧化镁作为皂化剂，在反应温度为50、反应时间为10 h、P507有机相皂化值为0.50 mol/L、通入一定量空气且搅拌桨直径为10 cm的条件下，硫酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度高达0.123 g/L，盐酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度高达0.386 g/L；在同等反应条件下，采用碳酸氢镁作为皂化剂时，P507有机相中仅生成微量的四价铈，质量浓度仅为0.005 1 g/L，该研究成果为后续工艺改进提供指导。关键词：稀土；萃取；四价铈；镁盐皂化剂；分离提纯中图分类号：O614.33+2 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）11-0064-06Study on origin of tetravalent cerium in extraction and separation of rare earthHU Guangshou，LI Huping，ZHOU Wanchun，LI Xiangdong，MA Xuhua（Gansu Rare Earth New Material LimitedLiability Company，Baiyin 730922，China）Abstract：Rare earth smelting and separation enterprises generally have the problem that the component cerium exceeds the standard in the process of separating and purifying praseodymium and neodymium series compounds by the cascade extraction process.It was generally believed that the causes of the above problems is cerium quadrivalent，and usually reducing agents were added to the cerium/praseodymium separation section of the extraction line to ensure product quality.But the main reasons for its fluctuations were unexplained fully.The extraction system temperature，reaction time，stirring intensity，amount of air introduced，different saponification agent types and other factors in the process of extraction separation were studied to find the origin of cerium tetravalent.The results showed that the load of cerium in P507 extractant organic phase showed an increasing trend with the increase of extraction temperature，reaction time，stirring intensity and air introduction，and different magnesium salt saponification agents had a significant effect on the cerium production in P507 extractant organic phase.Laboratory simulation production process data showed that when magnesium oxide was used as a saponification agent，the saponification value of P507 organic phase was 0.50 mol/L，quantitative air was injected，the reaction temperature，time and the diameter of stirring paddle respectively were 50，10 h，10 cm，the mass concentration of cerium in the organic phase after the transformation of sulfuric acid system could reach 0.123 g/L，and the mass concentration of cerium in the organic phase after the transformation of hydrochloric acid system could reach 0.386 g/L.Under the same reaction conditions，using magnesium bicarbonate as a saponification agent，P507 organic phase only generated a trace of ce引用格式：胡广寿，李虎平，周晚春，等.稀土萃取分离过程中四价铈成因探究 J.无机盐工业，2023，55（11）：64-69.Citation：HU Guangshou，LI Huping，ZHOU Wanchun，et al.Study on origin of tetravalent cerium in extraction and separation of rare earth J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（11）：64-69.基金项目：工信部2022年专项（TC220H06A）；甘肃省科技计划资助项目（22ZD6GD061）。收稿日期：2022-12-09作者简介：胡广寿（1983），男，高级工程师，主要研究方向为稀土湿法冶金及材料制备；E-mail：。通讯作者：李虎平（1976），男，高级工程师，主要研究方向为稀土冶金工程及材料学；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0743开放科学（资源服务）标志识码（OSID）642023 年 11 月胡广寿等：稀土萃取分离过程中四价铈成因探究rium，the mass concentration was only 0.005 1 g/L.The research results provided guidance for the subsequent process improvement.Key words：rare earth；extraction；tetravalent cerium；magnesium salt saponification agent；separation and purification溶剂萃取法具有分离速率快、生产效率高、产品纯度高、收率指标优、试剂消耗少、操作过程简单且工艺连续进行、易于实现自动控制等优点，在稀土元素的分离过程及稀土与非稀土的分离过程中广泛应用。采用萃取分离技术不仅可以得到高纯、单一的稀土产品，而且可以实现稀土元素的全分离。目前，溶剂萃取法已成为稀土分离提纯的主流工艺。在溶剂萃取分离稀土元素的过程中，采用分馏萃取工艺的萃取生产线由若干级混合澄清器串联或并联组成。据调研结果显示，当前绝大多数分离企业的镨钕系列产品中普遍存在组分铈超标的问题。对于镨钕系列产品，国家标准要求铈质量分数小于0.05，而在实际生产线运行过程中铈质量分数高达0.3。稀土元素最重要的下游应用是永磁材料的制备，而镨钕系列元素是生产稀土永磁材料的重要原料。稀土永磁材料又是国防军工、智能装备、新能源、机器人等不可或缺的核心材料，在“碳中和”时代背景下，市场对高性能钕铁硼需求高速增长1-5。因此，稳定并提高镨钕系列产品质量是支撑国家战略性新型产业及现代社会发展的重要保障。现有研究表明，稀土精矿经浓硫酸焙烧分解水浸中和除杂形成的硫酸稀土浸出液中如果存在四价铈，则其可与氟离子形成稳定的络合物，并在萃取转型过程中萃取至P507有机相，负载四价铈的P507有机相经盐酸反萃后四价铈返回至水相中形成稳定的三价铈，从而影响产品纯度6-10。由于四价铈不能在氯化物体系中稳定存在11-12，因此不能合理解释铈镨萃取分离工业产线产品中铈超标的问题13。尽管大部分分离企业认为导致上述问题的根源为四价铈，并通过加入还原剂来去除四价铈以确保产品质量合格14-15，但这导致了生产成本的增加和副反应的发生16-17。相关文献报道，即使在大气等弱氧化剂的存在下，如果选择恰当的反应条件，也能加速三价铈的氧化18。在实际生产过程中，三价铈氧化为四价铈受诸多因素影响，在稀土萃取分离体系中，若稀释剂所含有的不饱和成分溴值达到一定值时，可有效抑制有机相中四价铈的生成19；双氧水与铈接触反应时，当体系pH4时双氧水呈现氧化性，可将三价铈氧化为四价铈20-22；当反应体系中的氧含量不同时，三价铈向四价铈的转化率差异也很大。郝先库等23研究发现利用惰性气体可有效抑制变价稀土元素的氧化。本研究通过对萃取分离过程四价铈成因的探究及各萃取生产线P507有机相中四价铈跟踪实验，制定了抑制铈形成的有效措施。通过优化生产工艺可确保生产过程的平稳运行，该研究对实际生产具有一定的指导意义。1实验1.1实验原料及试剂实验原料均取自甘肃稀土各萃取生产线，所有分析试剂均为分析纯，具体参数如表1所示。1.2实验仪器实验仪器主要有SH-4双显双控恒温磁力搅拌器、增氧气泵、恒温水浴锅、DZF型真空干燥箱和梨形分液漏斗等。1.3实验过程及方法量取1 000 mL P507有机相和100 mL氯化铈溶液加入至2 000 mL烧杯中，量取500 mL P507有机相和1 000 mL混合硫酸稀土溶液加入至2 000 mL烧杯中，然后分别将烧杯置于一定温度的恒温水浴锅中反应一段时间。考察空气引入量对P507有机相中四价铈生成量的影响时，可以在搅拌过程中向烧杯鼓入一定量空气以形成富氧气氛。验证搅拌桨直径及镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响时，可选用不同直径的搅拌桨或选用不同镁盐表1实验所用原料及主要参数Table 1Reagents and main parameters of test序号1234567名称MgO皂化有机相Mg（HCO3）2皂化有机相混合硫酸稀土溶液氯化铈溶液负载铈有机相硫酸硝酸主要参数皂化值=0.50 mol/L，取自甘肃稀土转型-全分离生产线皂化值=0.50 mol/L，取自甘肃稀土转型-分离一体化生产线（稀土氧化物）=32 g/L，取自甘肃稀土转型-全分离生产线（稀土氧化物）=298 g/L，取自甘肃稀土转型-全分离生产线C（稀土氧化物）=0.160.18 mol/L，取自甘肃稀土各条萃取生产线分析纯分析纯 无机盐工业第 55 卷第 11 期皂化剂进行反应。P507有机相中四价铈含量的测定：先采用稀硫酸或硝酸反萃得到含四价铈的水溶液，再采用硫酸亚铁铵滴定；然后根据水相中四价铈含量反推有机相中四价铈浓度。2结果与讨论2.1温度对有机相中四价铈生成量的影响取生产线氧化镁皂化有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，反应时间设定为10 h，搅拌过程中通入一定量空气，考察温度对有机相中四价铈（以CeO2计，下同）生成量的影响，实验结果见图1。从图1可以看出，无论硫酸体系还是盐酸体系，在相同的反应时间内，随着反应温度的升高，有机相中四价铈的生成量均呈增加趋势。这是因为铈的氧化为吸热反应24，温度升高后会增加化学反应速率常数，加速反应过程的进行25。虽然升高温度不利于氧气的溶解，但温度升高后溶液体系的黏度会降低，有利于氧气的扩散26。在实际萃取生产过程中，有机相与皂碱的化学反应属于放热反应27，同时采用三代酸法制备的混合硫酸稀土溶液温度普遍偏高。此外，为了顺应国家环保要求，萃取槽处于全密封状态，因此萃取运行过程中整体温度偏高。跟踪北方稀土旗下各分离企业发现，萃取分离生产线运行温度普遍在50 以上，有的甚至超过60，从而导致近年来大部分企业生产的镨钕系列产品中组分铈超标。2.2反应时间对有机相中四价铈生成量的影响取生产线氧化镁皂化有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，温度设定为50，搅拌过程中通入一定量空气，考察反应时间对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图2。从图2可以看出，随着反应时间的延长，有机相中四价铈生成量呈上升趋势。这是由于空气氧化生成四价铈的动力学速率较慢，延长时间有助于氧气与溶液中的三价铈离子充分接触，利于反应的进行。在变价提铈的工艺中通常采用臭氧、高锰酸钾、双氧水、次氯酸等强氧化剂或电化学氧化来达到提高氧化速率的目的28-29。跟踪甘肃稀土不同硫酸体系转型工艺转型后的负载稀土的有机相发现，采用四级全捞转型工艺的有机相中未检测出四价铈，这是由于四级反应过程的反应时间较短，而空气氧化生成四价铈是一个缓慢的过程。采用全捞转型预分组的有机相中，由于萃取级数较长，导致不同分离段稀土元素组分差异性很大，在萃取槽前端负载镧的有机相中未检测出四价铈，在萃取槽中间部位引出的负载镧铈的有机相及转型生产线末端引出的负载混合稀土的有机相中均检测出四价铈的存在，且随着萃取级数的增加，有机相中负载的四价铈含量呈上升的趋势，说明反应时间越长，有机相中四价铈的生成量越多。2.3搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响取生产线氧化镁皂化的有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，温度设定为50，搅拌过程中通入一定量空气，搅拌时间为10 h，考察搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图3。从图3可以看出，在相同的搅拌转速下，随着搅拌桨直径的增加，有机相中四价铈生成量呈上升趋势。在搅拌桨直径为10 cm时，硫酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度上图1反应温度对有机相中四价铈生成量的影响Fig.1Effect of reaction temperature on yield oftetravalent cerium in organic phase图2反应时间对有机相中四价铈生成量的影响Fig.2Effect of reaction time on yield of tetravalentcerium in organic phase 662023 年 11 月胡广寿等：稀土萃取分离过程中四价铈成因探究升至0.123 g/L，盐酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度上升至0.386 g/L。这是因为当搅拌桨直径较小时，反应容器内上层液面的扰动较小，使得搅拌过程引入的空气量较少；在一定搅拌桨直径范围内，随着搅拌桨直径的增加，搅拌强度增大，湍流也会增加，从而使得搅拌过程裹入的空气量增加。甘肃稀土全捞转型预分组生产线混合澄清槽搅拌器采用轮式搅拌器并加装副桨叶，搅拌强度过大，为了优化工艺，对加装的副桨叶进行了去除。跟踪调整前后负载混合稀土的有机相中四价铈含量变化情况得出，去除搅拌副桨之前的有机相中四价铈质量浓度约为0.15 g/L，去除之后约为0.10 g/L。在实际生产过程中确定恰当的搅拌形式能有效抑制有机相中四价铈的生成。2.4空气对有机相中四价铈生成量的影响取生产线氧化镁皂化的有机相与氯化铈溶液反应，温度设定为 50，在一定的搅拌强度下搅拌10 h，考察空气对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图4。从图4可以看出，在通入空气的反应系统中，有机相的四价铈生成量显著增加。这是因为空气的引入增加了反应体系的氧浓度，并且在搅拌过程中与铈离子接触的氧气氛围变得更致密。在空气氧化提铈的工艺中，通常采用加压氧化法来提高氧化效率30。近年来，在采用溶剂萃取法分离稀土元素的过程中，为了改善现场操作环境，避免酸性气体及有机溶剂挥发至萃取槽外，各稀土分离企业通常设置通风系统将萃取槽内暂存的气体抽至室外，使萃取槽体始终保持微负压状态。在萃取槽体内气体置换的过程中引入大量的新鲜空气，改变了之前仅靠萃取箱焊接密封形成的微正压惰性氛围，在大量空气随两相（有机相、水相）抽入混合室进行混合操作的过程中少量三价铈离子被空气氧化为四价铈。四价铈相对其他三价稀土元素属于易萃取组分，以至于生成的四价铈进入萃取分离和洗涤段，造成稀土萃取分离顺序错位，致使镨钕系列产品出口至反萃段槽体中整体铈离子浓度为同一梯度，镨钕产品中铈含量超标。2.5镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响分别取生产线碳酸氢镁皂化的有机相和氧化镁皂化的有机相与混合硫酸稀土溶液反应，温度设定为50，在一定的搅拌强度下考察镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图5。从图5可以看出，在碳酸氢镁皂化后的有机相参与反应的体系中有机相的四价铈含量为痕量，质量浓度仅为0.005 1 g/L，且随着反应时间的延长，增长趋势缓慢；在氧化镁皂化后的有机相参与反应的体系中有机相的四价铈含量随反应时间的延长而显著增图5不同镁盐皂化剂对有机相中四价铈生成量的影响Fig.5Effect of different magnesium salt saponification agents on yield of tetravalent cerium in organic phase图3搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响Fig.3 Effect of agitator diameter on yield of tetravalentcerium in organic phase图4空气对有机相中四价铈生成量的影响Fig.4Effect of air on yield of tetravalent erium in organic phase 无机盐工业第 55 卷第 11 期加。这是因为碳酸氢镁与酸性磷氧类萃取剂发生液-液酸碱中和反应时会释放CO2气体31-34，部分CO2会溶解于乳浊态的皂化有机相中，当溶解CO2的皂化有机相与含变价铈的稀土料液接触时会抑制氧化反应的发生23。跟踪甘肃稀土采用碳酸氢镁皂化、转型过程镧铈预分组生产线发现，该生产线从前至后均未检测出四价铈，除了该生产线运行温度较低外（约45），皂化过程的有机相中溶解一定量的CO2气体也是抑制四价铈生成的原因。3结论铈镨萃取分离工业产线上，在萃取段前端得到含难萃稀土的萃余液，如铈；在洗涤段末端得到含易萃稀土的有机相，如镨和钕。当没有加入还原剂时，三价铈易被氧化生成四价铈，以至于生成的四价铈进入萃取分离和洗涤段，导致稀土萃取分离顺序错位。有机相中四价铈生成量随反应温度的升高、反应时间的延长、搅拌桨叶直径的增加、反应过程空气引入量的增多呈升高趋势。温度和皂化剂的种类对四价铈的生成尤为敏感。实验室模拟生产过程数据显示：采用氧化镁作为皂化剂，在萃取体系温度为 50、反应时间为 10 h、P507 有机相皂化值为0.50 mol/L、通入一定量空气、搅拌桨直径为10 cm条件下，硫酸体系转型后的P507有机相中四价铈质量浓度高达0.123 g/L，盐酸体系转型后的P507有机相中四价铈质量浓度高达0.386 g/L；在上述同等反应条件下，采用碳酸氢镁作为皂化剂，P507有机相仅生成微量的四价铈，质量浓度仅为0.005 1 g/L。该研究对后续工艺改进、确保稀土萃取分离过程镨钕系列产品质量稳定具有一定的实际指导意义。参考文献：1 黄伟光，胡贤君，李景芬.稀土永磁材料的发展趋势 J.功能材料与器件学报，2022，28（6）：513-517.HUANG Weiguang，HU Xianjun，LI Jingfen.Developing of rareearth permanent magnetic materials J.Journal of Functional Materials and Devices，2022，28（6）：513-517.2 申立汉.稀土永磁材料国内外标准对比研究 J.中国有色金属，2022（12）：42-45.SHEN Lihan.Comparative study on domestic and foreign standards of rare earth permanent magnet materials J.China Nonferrous Metals，2022（12）：42-45.3 董睿.稀土永磁材料在信息技术中的运用研究 J.世界有色金属，2021（19）：166-167.DONG Rui.Application of rare earth permanent magnet materials in information technology J .World Nonferrous Metals，2021（19）：166-167.4 邹婧玲.乘风破浪：稀土永磁新时代发展浅析 J.中国有色金属，2021（17）：46-49.ZOU Jingling.Riding the wind and breaking the waves：Analysis on the development of rare earth permanent magnet in the newera J.China Nonferrous Metals，2021（17）：46-49.5 胡胜龙，刘秋生，刘静，等.我国永磁材料行业现状及其发展趋势 J.磁性材料及器件，2021，52（4）：83-87.HU Shenglong，LIU Qiusheng，LIU 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