稀土钕掺杂双配体温敏漆的制备及光学性质.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:内蒙古自然科学基金项目(NO LHM S );内蒙古民族大学博士科研启动基金项目(B S )作者简介:宋亚娇(),女,内蒙古牙克石人,讲师,博士,主要研究方向为多功能杂化材料.通信作者:刘景林(),男,内蒙古赤峰人,教授,博士,主要研究方向为有机合成化学.收稿日期:稀土钕掺杂双配体温敏漆的制备及光学性质宋亚娇,刘景林(内蒙古民族大学 化学与材料学院,内蒙古 通辽 )摘要:以稀土氧化物、噻吩甲酰基三氟丙酮(T T A)、邻菲罗啉盐酸盐(p h e n)为原料制备了稀土钕离子(N d)掺杂的E u(T T A)p h e n探针分子.以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质,以E uN d(T T A)p h e n为探针分子,利用自由基聚合作用制备了E uN d(T T A)p h e n/PMMA温敏漆.采用红外光谱和扫描电镜对探针分子的结构和形貌进行了表征;采用紫外可见吸收光谱和荧光光谱对探针分子和温敏漆的光学性质进行了研究.结果表明,N d的掺杂未影响E u(T TA)p h e n结构;N d和E u的最佳物质的量比为;探针分子在波长 n m附近具有最强荧光发射,且N d对E u(T T A)p h e n发光具有协同作用;范围内,E uN d(T T A)p h e n/PMMA最强荧光发射强度随着温度的升高逐渐减弱,说明温敏漆具有良好的温度猝灭性.此外,N d的掺杂能够提高温敏漆的荧光强度和测温灵敏度.E uN d(T T A)p h e n/PMMA温敏漆测温技术为复杂动力学实验中温度测量提供了新方法.关键词:稀土配合物;探针分子;温敏漆;温度猝灭;光学性质中图分类号:O 文献标志码:A文章编号:()由于冶金、化工、轻工等传统行业的不断完善,以及对产品质量和生产过程自动化程度的高要求,导致对温度控制和测量的要求也不断提高 .因此,温度测量技术的发展已经引起了广泛关注,探索多功能、高精度、高安全性、环境友好型的温度传感器已成为温度测量技术的发展方向.温敏漆是 世纪 年代发展起来的基于发光猝灭机理,利用发光探针分子测量物体表面温度变化的一种新型测温涂料 .温敏漆出现之前,热显像荧光粉和热致变色液晶已被用于测量传热和空气热力学实验中的表面温度分布 .与这些传统技术相比,温敏漆具有非接触、全场测量、高空间分辨率、低成本、制造简单、使用方便、灵敏度高等特点 ,因此,常应用于复杂的气体力学和机械模型中,特别是在航空航天、电子、炼油等领域.例如,在超声速风洞实验中,利用温敏漆技术可以明显地观察到热流传递,并可以精确地计算出热传递的数据 .一般来说,温敏漆中使用发光分子作为探针.探针分子和聚合物基质可以溶解在易于蒸发的溶剂中,之后“油漆”可以通过刷子覆盖在模型表面.当溶剂完全蒸发时,温敏漆基质(聚合物)停留在模型表面.当适当的激发光照亮T S P表面时,探针分子 被 激 发,产 生 荧 光.因 此,探 针 分 子 在T S P技术中起着关键作用 .铕配合物由于其合成条件简单、光谱带窄、转换效率高、单色好、光吸收能力强、发射波长分布区域宽、荧光寿命长、物理和化学性能稳定等优点,常作为探针分子.其中,三价稀土二酮配合物是应用最广泛的,其原因是二酮的配体具有较高的紫外吸收系数,对稀土离子的配位能力强,并且在中心离子之间具有有效的能量转移 .本工作选用E u为发光中心离子,N d为掺杂离子,以 噻吩甲酰基三氟丙酮(T T A)为第一配体,邻菲罗啉(p h e n)为第二配体,合成了N d掺杂E u(T T A)p h e n探针分子;以聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)为漆基,利用自由基聚合作用制备了E uN d(T T A)p h e n/P MMA温敏漆,并对其光学性质进行了研究.T T A是E u的优良配体,其原因为T T A结构中的C F为强吸电子基团,能够改变整个分子的电子云密度分布,造成烯醇式羟基OH上电子云密度减小,分子的互变异构由酮式向烯醇式转变.在E u(I I I)配合物形成时,可导致另一侧的E uO键为离子键,从而提高E u的发光效率 .p h e n具有共轭的平面刚性结构,同时含有个可同时螯合配位的氮原子,这种结构的有机配体具有较强的配位能力,因此被选为配合物的第二配体.此外,本工作选用N d为掺杂离子,以期能够提高温敏漆的发光效率和测温灵敏度.实验部分原料氧化铕(E uO,质量分数为)、氧化钕(N dO,质量分数为)、T T A(质量分数为)、p h e n(质量分数为)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,质量分数为):上海阿拉丁生化技术有限公司;无水乙醇(质量分数为)、过氧化苯甲酰(B P O,质量分数为)、三乙胺(分析纯):国药集团化学试剂有限公司.仪器及设备P e r k i n E l m e r 型傅里叶变换红外光谱仪、J E O LJ S M F型扫描电镜:日本日立公司;S H I MA D Z U UV 型紫外可见分光光度计:日本株式会社岛津制作所;F 型荧光光谱仪:英国爱丁堡仪器有限公司.实验方法探针分子的合成将 gE uO和 gN dO分别溶于 m L稀盐酸中,在 恒温水浴条件下,蒸发结晶获得E u C l HO和N d C l HO.将 gE u C l HO、gN d C l HO、gT T A和 m L无水乙醇置于 m L锥形瓶中,下反应 m i n.将 gp h e n加入到上述反应体系中,立即滴加三乙胺调节反应体系至中性,该过程产生大量淡粉色沉淀.真空抽滤收集沉淀,并用无水乙醇清洗若干次,最后将沉淀真空干燥 h即获得N d掺杂E u(T T A)p h e n探针分子.温敏漆的合成E uN d(T T A)p h e n/PMMA温敏漆的制备:将 gE uN d(T T A)p h e n探针分子、g过氧化苯甲酰置于 m LMMA中,油浴中磁力搅拌直至溶液变黏稠;将上述黏稠液立即转移到模具中,并将模具置于 恒温干燥箱中继续加热h,即获得固化后的E u N d(T T A)p h e n/P MMA温敏漆.测试与表征利用傅里叶变换红外光谱仪(K B r压片法,波数范围为 c m)对自由配体和探针分子进行红外光谱测试;利用扫描电镜表征了探针分子的形貌;利用紫外可见分光光度计(测试范围为 n m)记录了探针分子的紫外可见吸收光谱;利用荧光光谱仪(测试范围为 n m,激发波长为 n m)研究探针分子和温敏漆的荧光性质.结果与讨论探针分子结构分析利用F T I R对探针分子和自由配体的结构进行了表征.测试结果表明,E uN d(T T A)p h e n和E u(T T A)p h e n探针分子其特征红外振动峰的位置几乎相同,说明N d掺杂并未改变E u(T T A)p h e n结构.由图可见,当T T A与稀土离子配位后,T T A靠近噻吩基团的CO伸缩振动峰,由 c m红移至 c m.另一个接近强电负性三氟甲基的CO拉伸振动峰则由 c m红 移 至 c m.此 外E uN d(T T A)p h e n在 c m和 c m出现C F的特征吸收峰,以及在 c m处出现的CS的特征吸收峰也说明了稀土离子与T T A成功配位 .对比p h e n和E u N d(T T A)p h e n红外谱图发现,在探针分子中,p h e n的CC伸缩振动峰由 c m红移至 c m;CH弯曲振 动 峰 由 c m处 红 移 至 c m,而 c m处 的NO特 征 振 动 峰 消 失,说 明p h e n中两个氮原子参与了配位 .根据F T I R光谱结果,推测N d掺杂E u(T T A)p h e n配合物的分子结构如图所示.第期宋亚娇,等稀土钕掺杂双配体温敏漆的制备及光学性质波数/c m图探针分子红外光谱图N d掺杂E u(T T A)p h e n探针分子结构利 用S EM研 究 了 探 针 分 子E uN d(T T A)p h e n和E u(T T A)p h e n的 形 貌,见图.(a)E uN d(T T A)p h e n(b)E u(T T A)p h e n图探针分子的S E M照片由图可见,两种探针分子结构相似,均为规则的片状结构,且未发生团聚现象.S EM结果再次说明,稀土N d的掺杂对E u(T T A)p h e n的结构没有明显的改变.探针分子光学性质分析为了研究探针分子的光学性质,首先测试探针分子的紫外可见吸收光谱,参比溶液为无水乙醇,样品浓度均为 m o l/L.测试结果表明,E u(T T A)p h e n和E uN d(T T A)p h e n的紫外吸收光谱非常相似,说明探针分子的吸收波长与有机配体有关,与稀土离子无关,即有机配体在探 针 分 子 的 能 量 转 移 过 程 中 起 着 关 键 作用 .由图可知,E uN d(T T A)p h e n在 n m范围内具有较强的紫外吸收,这是配体 电子跃迁的结果 .探针分子形成后,p h e n最大吸收波长由 n m红移到 n m,这是由于p h e n中N原子和稀土离子在形成键时,N原子周围的电子云密度容易偏向稀土离子的 d轨道,使整个体系的电子共轭程度增加,进而产生红移现象 .波长/n m图E uN d(T T A)p h e n紫外可见吸收光谱本工作制备了稀土离子不同配比的探针分子,并在 n m激发波长下测试了其荧光强度.表为稀土离子不同配比的探针分子最强荧光发射强度数据.由表可知,随着N d配比的增加,稀土配合物的荧光强度逐渐提高.当E u和N d物质的量比为时,探针分子荧光强度最大.以上结果表明,双核配合物的荧光强度大于单核探针分子,即E u和N d存在 协同作用.弹性体第 卷表不同铕、钕配比探针分子的荧光强度n(E u)n(N d)波长/n m荧光强度 图为E uN d(T T A)p h e n探针分子能量转移图.图E uN d(T T A)p h e n能量转移图E uN d(T T A)p h e n探针分子中E u和N d之间的协同作用可解释如下 :当探针分子吸收紫外光后,配体T T A和p h e n可从基态(S)跃迁到激发的单线态(S),接着经系间窜越至激发三重态(T),由于配体的三重态能级高于中心离子E u的激发态能级,因此T T A和p h e n可以通过无辐射跃迁将吸收的能量转移给E u,从而引起E u的特征发光发射.当N d掺杂到E u(T T A)p h e n探针分子后,其激发态水平远高于配体的三重态水平.因此,探针分子中配体T T A和p h e n吸 收 的 能 量 不 能 有 效 地 传 递 给N d,而是将能量传递给邻近的E u,中心离子E u因此获得了更多的能量,增强了其荧光发射强度.温敏漆温度猝灭性质分析本工作以E uN d(T T A)p h e n为探针分子,PMMA为基质,利用自由基聚合作用合成了温敏漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA.为研究该温敏漆的温度猝灭性质以及N d掺杂对温敏漆温度猝灭性质的影响,本工作在其他条件相同的环境下监测了温敏漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA和E u(T T A)p h e n/PMMA荧光强度随温度的变化.由图可知,随着温度的逐渐升高,E uN d(T T A)p h e n/PMMA的荧光发射峰峰位变化微小,而最强荧光发射强度逐渐减弱,说明温敏漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA具有良好的温度猝灭性质.这种与温度有关的荧光猝灭性质正是温敏漆的主要工作机制.由图可知,温敏漆E u(T T A)p h e n/PMMA荧光强度同样随温度的升高而减弱,但其荧光强度变化率明显低于温敏漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA,说明稀土N d的掺杂能够提高温敏漆的荧光强度变化率.波长/n m(a)E uN d(T T A)p h e n/PMMA波长/n m(b)E u(T T A)p h e n/PMMA图温敏漆荧光强度随温度变化曲线温度/(a)E uN d(T T A)p h e n/PMMA第期宋亚娇,等稀土钕掺杂双配体温敏漆的制备及光学性质温度/(b)E u(T T A)p h e n/PMMA图温敏漆温度与荧光强度的依赖关系为了研究N d掺杂对温敏漆温度猝灭性质的影响,本工作根据公式()和()计算了E uN d(T T A)p h e n/PMMA和E u(T T A)p h e n/PMMA的荧光强度变化率和灵敏度 .荧光强度变化率(II)/I ()灵敏度(l nI l nI)/T()式中:I、I分别为温度T、T对应的发光强度;T为T与T之间的温差.如表所示,E uN d(T T A)p h e n/P MMA在 范围内荧光强度和灵敏度变化率最高,而E u(T T A)p h e n/PMMA在 范围内荧光强度变化率最高.此外,在所有温度范围内,E uN d(T T A)p h e n/PMMA的变化率和灵敏度均高于E u(T T A)p h e n/PMMA.这一现象表明,掺杂N d可以在一定温度范围内提高温敏漆的荧光强度变化率和灵敏度.表温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度温度/E uN d(T T A)p h e n/PMMAE u(T T A)p h e n/PMMA荧光强度变化率/灵敏度荧光强度变化率/灵敏度 结论()本工作制备了N d掺杂E u(T T A)p h e n探针分子,并确定探针分子中E u和N d的最佳物质的量比为,N d的掺杂未改变E u(T T A)p h e n探针分子结构.()通过自由基聚合作用合成了以PMMA为 漆 基 的 温 敏 漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA.温敏漆在 n m处具有最强荧光发射,且E u和N d的发光具有协同效应.()温敏漆E uN d(T T A)p h e n/PMMA在 范围内具有良好的温度猝灭特性,且N d的掺杂能够提高温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度.参考文献:唐娟,孙 晶,周 晨,等稀 土(G d,L a)对E u(p MO B A)p h e n/PMMA荧光及温敏特性的影响J无机化学学报,():孙晶,范薇,宋亚娇温/压敏漆制备及表征 M北京:国防工业出版社,L US Y,S UNJ,WAN GY,e ta l P r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t e m p e r a t u r es e n s i t i v ep a i n tb a s e do nE u(D BM)p h e na sp r o b e m o l e c u l eJ J o u r n a lo f R a r e E a r t h s,:GUOX,S UN J,L I X,e t a l T e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep r o p e r t i e sa n d p r e p a r a t i o n o fe u r o p i u m c o m p l e x e s w i t hd o u b l el i g a n d sJ L u m i n e s c e n c e,D O I:/b i o S ON GYJ,S UNL M,L I UJL E f f e c to f r a r ee a r t hi o no nf l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s o f E u(T T A)p h e n/PMMAt e m p e r a t u r es e n s i t i v ep a i n tJ I n o r g a n i c aC h i m i c a A c t a,:宋欢欢,孙晶,潘柳,等(R u(b p y)E u(T T A)P h e n/PMMA温敏漆的制备及性能研究J中国稀土学报,():孙梦婷,陆思宇,孙晶,等不同配体的邻菲罗啉铽探针分子及其温敏漆的制 备和性能研究J影像 科学与光化学,():毕冠,孙 晶,周 晨,等以 E u(P B r B A)p h e n和 E u(P C B A)p h e n 为探针的温敏漆制备及其性能对比J无机化学学报,():陆思宇,刘旭日,毕冠,等以E u(D BM)B i p为荧光探针的温敏漆的制备及性能表征J无机化学学报,():L I UT,S U L L I VANJP H e a tt r a n s f e ra n df l o ws t r u c t u r e si na ne x c i t e dc i r c u l a ri m p i n g i n gj e tJ I n tJ H e a t M a s sT r a n,():L I UT,C AMP B E L LB,S U L L I VANJ PS u r f a c et e m p e r a t u r eo f ah o t f i l mo naw a l l i ns h e a rf l o wJI n tJH e a tM a s sT r a n s f e r ,():弹性体第 卷P r e p a r a t i o na n do p t i c a l p r o p e r t i e so f r a r e e a r t hn e o d y m i u md o p e dt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep a i n tw i t hd o u b l e l i g a n d sS ONGY a j i a o,L I UJ i n g l i n(C o l l e g eo f C h e m i s t r ya n d M a t e r i a l sS c i e n c e,I n n e r M o n g o l i a M i n z u U n i v e r s i t y,T o n g l i a o ,C h i n a)A b s t r a c t:T h er a r ee a r t hi o nn e o d y m i u m(N d)d o p e dE uN d(T T A)p h e np r o b em o l e c u l ew a sp r e p a r e d u s i n gr a r ee a r t h o x i d e,t h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n e(T T A)a n d,p h e n a n t h r o l i n em o n o h y d r o c h l o r i d e m o n o h y d r a t e(p h e n)a sr a w m a t e r i a l T h e E uN d(T T A)p h e 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年,是由国家新闻出版署批准、中国石油天然气有限集团公司主管、中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司及全国合成橡胶信息总站主办,国内外公开发行的科技期刊、中文核心期刊,被 中国期刊网、中国学术期刊(光盘版)和C A全文收录,是 中国学术期刊综合评价数据库 来源期刊.弹性体 设有“研究开发”、“加工应用”、“技术交流”、“分析测试”、“专论综述”等栏目.热烈欢迎国内外的弹性体领域研究人员、工程技术人员、大专院校师生踊跃投稿.投稿电话:投稿邮箱:e l a s t o m e r i c s s i n a c o m第期宋亚娇,等稀土钕掺杂双配体温敏漆的制备及光学性质