电化学测量稳态公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学测量技术,1.平衡技术,电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等,2.稳态技术,伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法,3.暂态技术,计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安,第1页,第1页,第3章 稳态极化及研究办法,3.1 稳态与稳态极化,3.2 稳态极化曲线测量,3.3 强制对流技术,3.4 稳态极化测量数据处理,3.5 稳态极化曲线应用,参考文献,第2页,第2页,测量电化学反应动力学参数两类办法,典型法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长,暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短,第3页,第3页,稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏电极过程。,Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线,RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化极化曲线,第4页,第4页,测量限制范围,Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k10,-5,cm,s,-1,RDE法:若n=10000 rs,-1,k0.11cms,-1,电位阶跃法、电流阶跃法:k1cms,-1,第5页,第5页,3.1 稳态与稳态极化,3.1.1 稳态,（1）什么是稳态？,在指定期间范围内，电化学系统参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）改变甚微，基本上可认为不变，这种状态能够称为电化学稳态。,锌空气电池放电曲线,第6页,第6页,3.1.1 稳态,（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化。,（3）稳态是平衡态吗？,（4）绝对稳态存在吗？,第7页,第7页,3.1.1 稳态,-建立过程,浓度差增大，范围扩展,到达对流区,浓度极化不再发展,稳态阶段：表面液层中指向电极表面反应粒子流量已足以完全补偿由于电极表面反应引起反应粒子消耗。,浓度极化出现,第8页,第8页,3.1.1 稳态-,特点,在电极界面区扩散层内反应物和产物粒子浓度只是位置函数，与时间无关。,稳态系统具备条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区浓度等均基本不变。,电极双电层充电状态不变,电极界面吸附覆盖状态不变,所有电流都用于电化学反应,第9页,第9页,3.1.1 稳态,-,稳态扩散,抱负稳态扩散试验装置,反应粒子浓度分布,第10页,第10页,3.1.2 稳态极化及其影响原因,（1）三种极化,对于只有四个基本环节（电化学环节，双层充电环节，离子导电环节，反应物、产物粒子扩散环节）电极过程，共有三种类型极化,e,：,电化学反应缓慢,c,：反应物或产物粒子传质缓慢,L,：欧姆电位降 IR,第11页,第11页,3.1.2 稳态极化及其影响原因-,电化学极化,电化学极化 Butler-Volmer公式,在强极化条件，即,时：,在弱极化条件即在平衡电势附近，有,第12页,第12页,3.1.2 稳态极化及其影响原因-,电化学极化,由电荷转移反应速率决定，与电化学反应本质相关。,提升电极催化活性,升高温度,电极表面状态改变,界面电场分布,减少电化学极化,增大电极真实表面积,提升电化学反应速率,影响电化学反应速率其它原因,表面活性物质在电极溶液界面吸脱附、成相膜形成与溶解,第13页,第13页,3.1.2 稳态极化及其影响原因-,浓度极化,浓差极化是由于反应物粒子得不到及时补充或产物粒子局部汇集而造成。,升高温度办法以增大扩散系数,D,。,能够大幅度改变扩散速度原因是扩散层厚度。,假如扩散途中有多孔隔阂，则隔阂厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接影响。,传质过程“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中扩散速度决定。,第14页,第14页,3.1.2 稳态极化及其影响原因,电荷移动速度,k,和物质传播速度,m,对电流电势曲线影响,第15页,第15页,3.1.2 稳态极化及其影响原因,电化学极化与浓差极化比较,第16页,第16页,3.1.2 稳态极化及其影响原因,只依据上述任何一个特性来判断电极反应是受电化学环节控制还是扩散控制不是绝对可靠；,从极化开始到电极过程达到稳态需要一定期间。,要在整个研究电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难。,在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和试验条件外，还需要合理地拟定达到“稳态”时间或扫描速率。,第17页,第17页,3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为,两个电极反应速度都由活化极化控制,电极电势离这两个电极反应平衡电势都比较远,在外测电流为零时，电极上阳极反应电流密度绝对值等于阴极反应电流密度绝对值,第18页,第18页,3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为,外加阳极极化电流等于物质1阳极溶解电流减去物质2阴极还原电流，外加阴极极化电流等于物质2阴极还原电流减去物质1阳极溶解电流,第19页,第19页,3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为,共轭体系电极极化方程式，与只有单氧化还原电正确电极动力学是类似。,第20页,第20页,3.1.3 同一电极上存在多个电对时极化行为,同时存在两个氧化还原电对电极极化曲线示意图,第21页,第21页,3.2 稳态极化曲线测量,3.2.1 准备工作,研究电极,电解液,支持电解质,辅助电极,参比电极,其它条件,测量仪器,目,电极材料,前处理,电解池,盐桥,恒温,搅拌,除氧,进出气,第22页,第22页,3.2.2 恒电势法和恒电流法,-定义,控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势仪确保下，控制研究电极电势按预定规律改变，不受电极系统发生反应而引起阻抗改变影响，同时测量相应电流办法。,控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪确保下，控制通过研究电极极化电流按预定规律改变，不受电极系统发生反应而引起阻抗改变影响，而统计相应电极电势办法。,第23页,第23页,3.2.2 恒电势法和恒电流法,-控制电流法,第24页,第24页,3.2.2 恒电势法和恒电流法,-控制电势法,第25页,第25页,恒电势仪测定极化曲线线路,3.2.2 恒电势法和恒电流法,-恒电势仪法,第26页,第26页,对于单调函数极化曲线，且没有出现平台或极值情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样稳态极化曲线,当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法,假如极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选取控制电流法,3.2.2 恒电势法和恒电流法,两种办法选择,第27页,第27页,3.2.2 恒电势法和恒电流法,两种办法选择,第28页,第28页,3.2.2 恒电势法和恒电流法,两种办法选择,第29页,第29页,起始电势（“Init E”或“Initial Potential”）,终止电势（“Final E”或“Final Potential”）,步增电势（“Incr E”或“Step E”）Increment potential of each step,步宽值（“Step Width”或“Step Period”）Potential step period,采样周期（“Sampling Width”或“Sample Period”）Data sampling width for each point,3.2.3 阶梯法和慢扫描法,第30页,第30页,控制电势法远较控制电流法应用广泛。当前用于稳态极化曲线测量主要办法有取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry，SCV）和电势慢扫描法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），前者也可用作暂态分析。,3.2.3 阶梯法和慢扫描法,第31页,第31页,图310 Ni在0.5M H,2,SO,4,中阳极极化曲线,3.2.3 阶梯法和慢扫描法,第32页,第32页,电极稳态建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需时间不同。,为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再显著改变时，就可确定以此速度测定该体系稳态极化曲线。,3.2.3 阶梯法和慢扫描法,第33页,第33页,稳态极化曲线测量,CHI 演示,取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry,SCA）,第34页,第34页,3.3 强制对流技术,电极和溶液间存在相对运动,电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振动电极等；,溶液流过静止电极，如壁面射流电极、壁面管道电极等。,采用强制对流技术进行电化学测量办法称为流体动力学办法（hydrodynamic methods）。,第35页,第35页,3.3 强制对流技术,-,长处,能够确保电极表面扩散层厚度均匀分布，电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提升测量精度；,能够在较大范围内对液相扩散传质速率进行调制，加快电极表面物质传递速度，减小传质过程对电极过程动力学影响，使得稳态法能够应用于研究更快电极过程。,第36页,第36页,3.3.1 旋转圆盘电极 (Rotating Disk Electrode,RDE),第37页,第37页,3.3.1 RDE-,流体动力学,径向速度,切向速度,轴向速度,第38页,第38页,流体动力学边界层,电极附近被电极拖动使得溶液径向流速伴随趋近电极表面而逐步减小液层称为流体动力学边界层，又称Prandtl表层。,3.3.1 RDE-,流体动力学,第39页,第39页,切向速度,径向速度,轴向速度,3.3.1 RDE-,流体动力学,第40页,第40页,3.3.1 RDE-,流体动力学,第41页,第41页,依据流体动力学理论能够导出扩散层有效厚度为,相应扩散电流密度,极限扩散电流密度,3.3.1 RDE-,Levich方程,第42页,第42页,Levich方程，该式表明,百分比系数（又称Levich常数）,只适合用于一个无限薄薄片电极在无限大溶液中旋转情况,3.3.1 RDE-,Levich方程,第43页,第43页,圆盘半径大;,电解液应超出圆盘边沿;,电极表面含有高光洁度;,旋转圆盘电极理论只适合用于层流条件，且在自然对流能够忽略情况下。这些条件限制了转速范围；,CE；,Luggin毛细管放置。,3.3.1 RDE-,Levich方程应用范围,第44页,第44页,体系受扩散控制,任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数,混合控制时，外推法,受动力控制反应电流,代入,i,d,得,n,、,D,或,c,B,3.3.1 RDE-,Levich方程应用,第45页,第45页,Leventis Nicholas,Gao,Xuerong.Journal of Electroanalytical Chemistry,500(1-2):78-94,3.3.1 RDE-,应用实例1,第46页,第46页,Au电极在10mM TMPD（四甲基对苯二胺）和10mM TCNQ（四氰基对醌二甲烷）CH,3,CN溶液中分别测得Levich曲线，支持电解质为0.5M TBAP（四丁基高氯酸铵）,3.3.1 RDE-,应用实例1,第47页,第47页,Hrussanova A,Mirkova L,Dobrev Ts.Hydrometallurgy,60(3):199-213.,电势为1.8V,3.3.1 RDE-,应用实例2,第48页,第48页,旋转Pt盘电极在10mM Ag(S,2,O,3,),2,3,中，100mV/s，316.15K,3.3.1 RDE-,应用实例3,第49页,第49页,受动力学控制反应速率,k,f,原则反应速率常数,k,S,10mM Ag(S,2,O,3,),2,3-,，100mV/s，297.15K,3.3.1 RDE-,应用实例3,第50页,第50页,Pt盘电极上测得关系,超声波对原则反应速率常数影响,3.3.1 RDE-,应用实例3,第51页,第51页,测定不可逆电极反应级数,对于旋转圆盘电极,代入上式并取对数可得,与传统利用反应物浓度与反应速率之间关系测定反应级数相比，该法利用不同转速时电极表面浓度不同，相称于多次改变反应物浓度，操作简朴易行。,3.3.1 RDE-,应用,第52页,第52页,RDE特点:,电极表面电流密度均匀,转速越高，扩散电流密度越大,既可研究浓度极化，又可研究电化学极化,对RDE电极要求：,圆盘表面粗糙度与相比必须很小，即要求电极表面含有高光洁度,表面液流不得出现湍流，因此，在远不小于旋转电极半径范围内不得有任何障碍物,微盘电极可使用两电极体系,3.3.1 RDE-,小结,第53页,第53页,(1)对于受扩散控制电化学体系，若,n,、,D,、,c,B,任何两个参数已知，就可用RDE法求其余一个参数。,(2)一些体系在自然对流下无法排除浓差极化影响，但假如采用RDE，伴随转速提升，可使扩散控制或混合控制电极过程变为电化学环节控制。,(3)可利用外推法消除浓差极化影响。,(4)测定不可逆电极反应级数。,(5)判断控制环节。,3.3.1 RDE-,小结,第54页,第54页,3.3.2 旋转环盘电极 （Rotating Ring Disk Electrode,RRDE),第55页,第55页,3.3.2 RRDE,(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。,(2)原理:,用双恒电位仪分别控制盘、环电极电位，相应电流也可分别测量,(3)作用：,检测能随液流运动可溶性中间产物，研究反应机理,第56页,第56页,3.4 稳态极化测量数据处理,(a)Tafel直线外推法,斜率,截距,3.4.1 电化学极化控制下解析办法,第57页,第57页,3.4.1 电化学极化控制下解析办法,Tafel直线外推法解析动力学参数示意图,第58页,第58页,(b)线性极化法,线性极化解析法示意图,3.4.1 电化学极化控制下解析办法,第59页,第59页,(c)弱极化区拟合法：,线性极化区与强极化区之间,线性拟合法,3.4.1 电化学极化控制下解析办法,第60页,第60页,(c)弱极化区拟合法,非线性拟合法,科学作图软件,Origin7.0,Sigma-Plot,3.4.1 电化学极化控制下解析办法,第61页,第61页,3.4.2 混合控制下解析办法,当 ，在强极化条件,下,类似地，对于氧化反应，有,第62页,第62页,3.4 小结,上面所简介数据处理办法，均是以只包括一个氧化还原电正确电极为例。由3.1.3讨论可知，共轭体系关系式在形式上与Butler-Volmer公式完全一致，因此，若研究对象为包括有多个氧化还原电正确共轭体系，能够通过上面类似办法进行数据处理，只是,i,0,换成,i,m,，相应地 换成 ，计算得到电阻不再是电化学极化电阻,R,r,，而通常记为极化电阻,R,p,。,本节简介了稳态测量数据处理办法，在实际应用时一定要注意各种处理办法前提条件，这一点假如稍不注意，也许会造成错误结果。,第63页,第63页,3.5 稳态极化曲线应用,基础研究,第64页,第64页,O,2,（饱和在0.5M H,2,SO,4,中）在老式金电极（a）和纳米金电极（b）上还原K-L曲线,3.5 稳态极化曲线应用,基础研究,第65页,第65页,O,2,在金电极Tafel曲线,在金电极上n与电极电势关系,3.5 稳态极化曲线应用,基础研究,第66页,第66页,3.5 稳态极化曲线应用,化学电源,不同载量Pt/GC电极在O2饱和0.5M硫酸中极化曲线，20mV/s,载铂黑量(mC/cm2)：A0.12，B0.95，C1.8；,电极转速(rpm)：a400，b900，c1600，d2500。,A中虚线是在在裸露GC圆盘电极(900rpm)上得到,第67页,第67页,载铂量为1.82mC/cm,2,Pt/GC电极与块状Pt电极比较；,20mV/s，,E,ring,1.14V(vs SCE）；,溶液为用O,2,饱和0.5M硫酸；,电极旋转速度（rpm）：,a400，b900，c1600，d2500,3.5 稳态极化曲线应用,化学电源,第68页,第68页,3.5 稳态极化曲线应用,化学电源,a块状Pt圆盘,(斜率S=0.01946mA/(rpm),1/2,，截距I=0.0384mA)，,b0.12mC/cm,2,，c0.95mC/cm,2,，,d1.82mC/cm,2,(S=0.01856mA/(rpm),1/2,，I=0.0382mA)，,e经Se改性载铂玻碳电极(S=0.00993 mA/(rpm),1/2,，I=0.0382mA),O,2,还原反应极限电流,I,lim,和半波电势对,w,1/2,图,第69页,第69页,载铂量为1.82mC/cm,2,Pt/GC电极沉积单分子层Se前后动态极化曲线，20mV/s；,O,2,饱和0.5M硫酸，=1.14(vs SCE)，电极转速（rpm）：a400，b900，c1600，d2500,3.5 稳态极化曲线应用,化学电源,第70页,第70页,Ni-W合金在NaCl溶液中阳极极化曲线,3.5 稳态极化曲线应用,腐蚀电化学,第71页,第71页,Cu90Ni10合金在氯化物介质中典型阳极极化曲线,3.5 稳态极化曲线应用,腐蚀电化学,第72页,第72页,不同传质条件下Cu90Ni10合金在海水中表观Tafel直线,3.5 稳态极化曲线应用,腐蚀电化学,第73页,第73页,3.5 稳态极化曲线应用,腐蚀电化学,第74页,第74页,3.5 稳态极化小结,第75页,第75页,