物理化学第一定律ppt课件市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二章 热力学第一定律及其应用,如何从混合物中分离得到纯物质。,2-1 热力学概论,1.热力学能处理什么问 题？,预见性问题,如：固氮：N,2,+2H,2,O,NH,4,NO,2,现实性问题,对于一个反应，要知道在,什么条件下产品量多、质好。,1,第1页,第1页,2.热力学定律基础、特点和限制,热力学定律依据是两件事实:,热源,Q,W,第二类永动机,第一类永动机,（能量不守衡）,（1）不能制造出第一类永动机。,或不能使一个自然发生过程完全复原。,（2）不能制造出第二类永动机。,2,第2页,第2页,依据大量试验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。,长处：结论绝对可靠，如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度关系：,热力学定律特点：,(1)大量分子系统,（2）无论物质微观结构,（3）无论过程机理,3,第3页,第3页,化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义：,化学热力学应用热力学原理研究物质体系中化学现象和规律。,依据体系宏观可测性质和热力学函数关系判断体系稳定性、改变方向和改变程度。,主要研究问题包括过程热效应、体系相平衡和化学平衡。,不足,：,1.因不考虑物质微观结构，因而无法预测物质性质，如水汽化热。,2.热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态改变到另一个平衡态时，系统性质改变值。不能处理过程速率问题。,4,第4页,第4页,热力学第三定律,应用热力学定律来处理化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：,3.化学热力学主要内容：,热力学第一定律,计算改变中热效应,热力学第二定律,处理改变方向和限 度问题，以及相平衡 和化学平衡。,处理要求熵函数数值计算。,热力学第零定律,热平衡，,定义温度。,5,第5页,第5页,隔离系统(Isolated System),系统与环境即无物质互换，也无能量互换。,4.热力学系统（System)和环境,定义：将所关注一部分物质或空间与其余物质或空间分开，称这种被划定研究,对象,为热力学系统，简称系统或体系。,其余物质或空间称为,环境(Surroundings),系统分类：,封闭系统(Closed System),系统与环境无物质互换，但有能量互换。,敞开系统(Open System),系统与环境能够有物质以及能量互换。,6,第6页,第6页,明确所研究系统属于何种系统是至关主要。因为处理问题对象不同，描述他们所需变量也不同，所合用热力学公式也有所不同。,水,绝热箱,（1）,W,水,绝热箱,（3）,如：研究对象为水：,水,绝热箱,（2）,7,第7页,第7页,系统(微观)状态,系统,(宏观),性质),统计热力学,热力学,装置（3）为焦尔（Joule)功转化为热试验，证实了4.16焦耳功=1 卡热,5.系统性质和状态（Properties and States),系统性质,指系统宏观性质如,T,p,V,U,系统状态,指系统微观性质如分子，原子，电子互相作用，运动类型，微观结构,系统内部状态,8,第8页,第8页,热力学把含有这种特性系统性质称为,状态函数。,系统性质含有下列特点：,1.,系统性质,只,决定于,它现在所处状态，而与其过去历史无关。,2.,系统状态,发生改变时，它一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统开始状态和终了状态，而与改变路径无关。,如：系统体积,V、,压力,p,、温度,T,9,第9页,第9页,下面考察系统性质：温度(,T,)是否是状态函数？,T,1,=40,C,T,2,=40,C,T,1,=10,C,T,3,=50,C,(2),T,2,=290,C,T,1,=10,C,T,2,=50,C,(1),加热,始态,终态,二个不同加热过程：,10,第10页,第10页,状态函数特点：,p,1,V,1,T,1,状态1,p,2,V,2,T,2,状态2,即使加热方式不同，但温度改变值均为40C，而与改变路径(加热方式)无关。因此温度是状态函数。,同样系统其它性质如压力(,p,)，体积(,V,)，热力学能(,U,)等也是,状态函数,。,（1）,系统状态,一定，则,状态函数,也一定，状态改变，状态函数也伴随改变。,11,第11页,第11页,状态函数性质能够用十六字描述:,异途同归，值变相同，周而复始，数值还原,（2）状态函数改变值只与始、终态相关，与改变路径无关。,假如状态函数进行了一个微小改变，能够用数学全微分表示状态函数微小改变值，如：,（3）系统通过一个循环过程，状态函数改变值为零。,状态函数这些性质在热力学函数计算时非常主要.,如水体积,V,=f（,T,，,p,），温度、压力发生微小改变，引起水体积改变能够表示为：,12,第12页,第12页,联系起来。,几点阐明：,(1)描述系统状态需,多少,性质,或,状态函数,？,系统性质诸多，但它们并不都互相独立，如用来描述,抱负气体,系统性质有：,p,，,V,，,T,和,n,，它们能够用,抱负气体状态方程：,对与封闭系统，,只需2个变量，,p,、,T,或,V、T,13,第13页,第13页,大量试验证实：,单组分,单相,封闭系统,(如密闭容器中N,2,或液态H,2,O),只,需二个系统性质(,T,，,p,或,T,，,V,)，来描述这类系统状态。,多组分系统单相,(包括敞开系统或组分发生改变),除,T,，,p,或,T,，,V,外，还需各物质量,n,。如对于：,或,多组分系统多相，如,水+苯液-液两相系统状态需要，除温度，压力外，还需要水相构成和苯相构成,14,第14页,第14页,相平衡,当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相之间分布达到平衡，如：I,2,在CCl,4,+水中分派，当达到相平衡时，有：,(2)热力学中提及状态是指,热力学平衡状态,，包括：,热平衡,系统中各个部分温度相等。,力平衡,系统中各个部分压力相等。,化学平衡,系统构成不随时间而改变。,当系统温度、压力及各相中各个组分物质量均不随时间改变时状态，即为热力学平衡状态,平衡态,单一温度,单一压力,15,第15页,第15页,强度性质 或 强度量,(Intensive properties),不含有加和关系性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统数量无关。,(3)系统性质(热力学变量)分为二类,广度性质 或 广度量,(Extensive properties),这类性质数值与系统大小成正比，或含有加和关系性质，如体积，质量，热力学能等。,描述系统状态通常,首选试验易测定强度量,（如压力、温度），再加上必需广度量(物质量,n,）来描述。,16,第16页,第16页,空气,n,p,T,V,y,(O,2,),加隔板,分成两部分,n,1，,p,1，,T,1，,V,1,y,1,n,2，,p,2,T,2，,V,2,y,2,y,(O,2,)、,p、T,是强度性质，,V、n,是广度性质。,17,第17页,第17页,注意：,摩尔体积,广度量,在特定条件下能够转化为,强度量,，如：,密度单位体积质量,18,第18页,第18页,6.热和功(Heat and Work),功(,W,表示),除热以外其它各种传递形式能量。,(单位焦耳 J),热与功,是系统从一个状态改变到另一个状态过程中，,系统与环境进行互换能量,。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，因此热和功也称为,过程函数,，不是状态函数。,热(,Q,表示),系统与环境之间因温度有差别而引起能量互换。(单位焦耳 J),从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递能量，热是大量质点以无序运动方式而传递能量。,19,第19页,第19页,功种类,强度量,广度量改变,功表示式dW,机械功,F,(力),d,l,(位移),F,d,l,电功,E,(外加电位差),dQ(通过电量),E,d,Q,膨胀功,p,e,(外压),dV(体积改变),-p,e,dV,表面功,g,(表面张力),dA（面积改变）,g,d,A,几种功表示形式：,广义力,广义位移,强度量大小决定了能量传递方向,广度量大小决定了功值大小。,20,第20页,第20页,p,1,p,e,汽缸,活塞,功与过程,以N,2,气体在汽缸中膨胀为例,假如,p,1,p,e,(外压），气体膨胀d,V，,则系统对环境做体积功为：,d,W,e,=,p,e,d,V,D,V,21,第21页,第21页,(2)恒外压膨胀,p,e,=const.,P,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,p,e,V,1,V,2,V,P,=阴影面积,(1)自由膨胀（Free expansion),为外压等于零膨胀，即,p,e,=0，因此:,22,第22页,第22页,(3)多次恒外压膨胀(,p,e,1,p,e,2,p,e,3,),P,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,P,e,2,V,1,V,2,V,P,P,e,1,1,2,3,=面积1+面积2+面积3+,23,第23页,第23页,略去二次无限小值d,p,d,V,p,i,为系统压力,p,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,V,1,V,2,V,p,(4)无限多次恒外压膨胀,第,i,次膨胀时，外压为：,系统对外做功：,24,第24页,第24页,即,从相同始态到相同终态，环境所得到功是不相等，与改变路径相关。,过程（4），即,无限多次恒外压膨胀,所做功最大。,为曲线下面积,若气体为抱负气体且,T,恒定，则,从,p,-,v,图可知：,1,2,P,V,1,2,P,V,1,2,P,V,25,第25页,第25页,注意点：,W,系统得功为正，系统失功为负。,系统,环境,Q,为负,Q,为正,系统,环境,W,为负,W,为正,(1)能量传递是有方向，为了区别，热力学要求（IUPAC 1990）：,Q,系统吸热为正，系统放热为负。,26,第26页,第26页,(2)热和功都是被传递能量，它们不是状态函数，其数值与路径相关。微小改变用,d,Q,或,d,W,表示。,(3)热分为：,显热(Sensible heat),系统做单纯,pVT,改变(没有相改变)，如：,25,C水,75,C水时，系统与环境互换热量。,潜热(Latent heat),系统发生相改变时，如：,100,C水,100,C水汽时，系统与环境互换热量。,27,第27页,第27页,2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics,微小改变时：,1.,热力学第一定律二种表述：,在隔离系统中，能量是守恒。,第一类永动机不能实现,产能机,。,2.热力学第一定律数学表示：,封闭系统，系统由状态1,状态2时，则系统,热力学能,（thermodynamic energy)或,内能,（internal energy),U,改变为：,28,第28页,第28页,对热力学第一定律二点阐明：,是人类经验总结，它正确性无需再用什么定理证实。,公式适合用于封闭系统，对于隔离系统，由于,W,=,Q,=0，即,U,1,=,U,2,能量守恒。,29,第29页,第29页,3.热力学能,U,（内能）,分子间互相作用位能(,分子间吸引能和排斥能,),化学热力学中，热力学能,U,是系统内部能量总和，包括：,分子平动能(系统内分子运动),分子内部能量(分子转动，振动，电 子和原子核能量),不包括,系统整体运动动能（,T,）和系统在外力场中位能（,V,）,。,30,第30页,第30页,热力学能性质：,若为封闭系统，,(1),U,是状态函数，,热力学能改变与路径无关。,(2),U,绝对值无法求出。,(3),U,为,广度量,。,(4)含有能量量纲(J),(5)对于简朴系统，,证实：,A,B,(1),(2),U,A,U,B,假如：,循环后：,违反热力学第一定律,因此,31,第31页,第31页,系统状态发生微小改变，引起系统热力学能微小改变，能够用全微分表示：,也能够表示为,有：,封闭系统,32,第32页,第32页,2-3 恒容热、恒压热和焓 (enthalpy),无限小改变时，热力学第一定律为：,式中,W,为非体积功，d,V,=0为恒容过程。,有限量改变：,1恒容热,Q,V,33,第33页,第33页,物理意义:,在非体积功为零条件下，,恒容过程,中系统所吸取热量所有用以增长系统热力学能。,合用条件：,封闭系统，恒容过程和,W,=0。,34,第34页,第34页,2.恒压热,Q,P,(,p,外,=,p=,定值),由热力学第一定律：,移项：,U,，,p,，,V,均为状态函数，,U,+,pV,也为状态函数。,定义,H,U,+,pV,称为焓，代入上式：,35,第35页,第35页,物理意义：,在没有其它功条件下，系统在恒压过程中所吸取热量所有用以增长系统焓。,合用条件，,封闭系统，,W,=0,恒压过程。,36,第36页,第36页,H,性质：,引入复合函数,H,目的：,为了实际应用以便，由于大多数化学反应都在恒压条件下进行。因此反应热效应，,Q,P,=,H,。,1,H,是状态函数，单位为焦耳（J）。,2绝对值不可知。,3广度量。,4,H,=,f,(,T,p,n,)；封闭系统：,H,=,f,(,T,p,)。,37,第37页,第37页,3.关系式意义,（1）为热力学基础数据库建立基础,用热量计测量,状态函数改变值,不可,直接,测量,（2）解释盖斯定律,无论化学反应是一步完毕，还是分几步完毕，反应热效应相同，即“反应热仅与始、末态相关，而与路径无关”。,能够利用,阐明,9月26日 补星期五课 早晨 1，2节,38,第38页,第38页,如：C+O,2,CO,2,反应在恒温、恒压及非体积功,W,=0条件下，按下列两种方式进行：,1.一步完毕,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g),Q,p,1,2.分步完毕,C(s)+,O,2,(g),CO(g),Q,p,2,CO(g)+,O,2,(g),CO,2,(g),Q,p,3,可测定,可测定,不可测定,能够利用桥梁公式,计算Q,p,2,得,39,第39页,第39页,C(s)+O,2,(g),T,p,CO,2,(g),T,p,(1),CO+1/2O,2,(g),T,p,(2),(3),由状态函数性质:路径(1)焓变等于路径(2)+(3)焓变,得：,盖斯定律,40,第40页,第40页,得反应（2）热效应,盖斯定律合用条件：,恒温，恒压（或恒容），,W,=0,盖斯定律用途,计算试验不易测得热效应,41,第41页,第41页,求反应：Na(s)+,Cl,2,(g,p,q,)=NaCl(s),Q,H,2,(g,p,q,)+Cl,2,(g,p,q,)=HCl(g,p,q,),Q,1,=-92.3,kJ/mol,Na(s)+,HCl(g,p,q,)=NaCl(s)+H,2,(g,p,q,),Q,2,=-318.7,kJ/mol,+),可得：Na(s)+,Cl,2,(g,p,q,)=NaCl(s),Q,=-92.3+（-318.7）=-411.0kJ/mol,42,第42页,第42页,2-4 热容(Heat Capacity),定义(Definition,),当,T,0时,C,热容,若物质质量是1，则热容称为,比热容,c,(J,K,-1,kg,-1,),平均热容 适合用于显热(无相改变）,热容为物质特性量。,(1)热容与物质量相关：,若物质量是1mol，则热容称为,摩尔热容,C,m,(J,K,-1,mol,-1,),。,使用条件：,无相改变和化学改变且不做非体积功均相封闭系统。,43,第43页,第43页,（2）与过程相关,恒压过程,恒容过程,2摩尔定压热容与,T,关系,热容是,T,函数。对某种气体，通过试验测出,C,p,m,T,值，用经验方程式：,或,拟合得到常数,a,b,c,值 (P310，注意：常数单位和,温度合用范围),摩尔定压热容,摩尔定容热容,44,第44页,第44页,(3)由,C,v,m,和,C,p,m,计算单纯,pVT,改变,U,和,Q,V,H,和,Q,p,由热容定义：,C,v,为常数,C,p为常 数,45,第45页,第45页,例：某压缩机气缸吸入101.3 kPa,25空气，经,瞬间压缩,至压力为192.5 kPa，温度为79，,试求2,mo,l空气压缩过程,Q,，,W,，,U,和,H,。,已知空气,C,v,m,=,25.29J mol,-1,K,-1,和,C,p,m,=33.60J mol,-1,K,-1,（假设空气为抱负气体）,解：,分析：,由于压缩是在瞬间完毕，能够认为这一过程中，,系统与环境没有热互换,，即能够当作是,绝热过程,Q,=0,。,由热力学第一定律知：,求,W,，需要已知外压,p,e,。,求过程,U,46,第46页,第46页,设计一过程：,空气,n,=1mol,p,3,T,3,=,T,2,V,3,=,V,1,D,U,1,d,V=,0,D,U,2,d,T=,0,空气,n,=2mol,p,1,=101.3kPa,T,1,=298K,V,1,空气,n,=2mol,p,2,=192.5kPa,T,2,=352K,V,2,始态,终态,求,Q,、,W,、,D,U,和,D,H,先恒容后恒温过程。,47,第47页,第47页,由状态函数性质得:,V,p,d,T=,0,dV=0,P,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,抱负气体热力学能只是温度函数,第二步：,同样：,48,第48页,第48页,由热力学第一定律得：,假如过程是：从状态1无限缓慢地压缩至状态 2,求,Q,，,，,U,和,H,0,49,第49页,第49页,2-5 焦耳试验，抱负气体热力学能和焓,焦耳试验抱负气体热力学能和焓,试验与现象：,将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观测到温度改变。,分析：,真 空,水,压力很低气 体,温度计,装置：,气体没有对环境做功，故,W,0,由于水温度没有改变，故推断,Q,0,？,50,第50页,第50页,通过焦耳试验能够证实抱负气体热力学能仅为温度函数：,对于封闭系统，,故：,即抱负气体自由膨胀时，系统热力学能不变。,由热力学第一定律知：,全微分：,对于抱负气体(,压力很低实际气体),，由焦耳试验得出,d,T,=0,d,U,=0,若选取：,结论：,证实：,需证实：,和,51,第51页,第51页,物理意义：,恒温过程，改变系统体积或压力，抱负气体热力学能不变，即抱负气体热力学能仅为温度函数。,同样从,H=U+pV,出发，可证实抱负气体焓仅为温度函数。,和,对于抱负气体：在等温条件下，,pV,=const.,因此:d(,pV,)=0,同样：,抱负气体焓仅为温度函数。,52,第52页,第52页,2.抱负气体,p，m,与,C,v,m,关系,对于任意系统，从,热容,定义出发：,得：,H=U+pV,53,第53页,第53页,到此为止，推导时没有引入任何条件,代入：,（1）抱负气体，有：,常温下：,单原子抱负气体:,双原子抱负气体:,（2）对于真实气体和凝聚态物质,54,第54页,第54页,真实气体：,凝聚态物质：,H=U+pV,H=,U+,(,pV,),对于凝聚态物质有：,(,pV,),0,H,U,55,第55页,第55页,例：容积为100 L恒容容器中有4 molAr（g）及2 mol Cu（s），系统从0,C加热到100 C，求过程,Q,，,W,，,U,和,H,。,已知Ar（g）和 Cu（s）在25,C,摩尔定压热容,C,p,m,分别为20.786 J mol,-1,K,-1,和24.435 J mol,-1,K,-1,，假设其与温度无关。,解：,U=,U,（Ar，g)+,U,（Cu，s),H=,H,（Ar，g)+,H,（Cu，s),对Ar（抱负气体）有：,对Cu（凝聚体）有：,U,（Cu，s),H,（Cu，s),56,第56页,第56页,U,（Ar，g)=,n,Ar,C,V，m,（Ar，g）（,T,2,-,T,1,）,H,（Ar，g)=,n,Ar,C,p，m,（Ar，g）（,T,2,-,T,1,）,Ar气热力学能和焓改变值：,Cu热力学能和焓改变值：,U,（Cu，s),H,（Cu，s),n,Cu,C,p，m,（Cu，s）（,T,2,-,T,1,）,系统热力学能和焓改变值：,U=,U,（Ar，g)+,U,（Cu，s)=9.876 J,H=,H,（Ar，g)+,H,（Cu，s)=13.201 J,过程功：,W,=0,恒容过程,过程热：,Q,=,U=,9.876 J,57,第57页,第57页,1.可逆过程(Reversible process),定义：,某一系统通过一个过程，由状态1改变到状态2，然后又从状态2回到状态1，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为,可逆过程,。,无限多次恒外压膨胀过程是,可逆过程。,|,W,e,4,(膨胀)|=,W,e,4,(压缩),1,2,2,1,P,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,V,1,V,2,V,P,2.6 气体可逆膨胀过程，抱负气体绝热可逆过程方程式,58,第58页,第58页,恒外压膨胀,或,自由膨胀(真空膨胀),是不可逆过程。,P,2,V,2,T,2,P,1,V,1,T,1,p,e,V,1,V,2,V,P,1,1,2,恒外压膨胀：,逆过程为恒外压压缩（,p,e,=,p,1,)：,W,e,3,(压缩),|W,e,3,(膨胀),|,通过了膨胀和压缩过程，即使系统复原了，但环境损失了面积2能量。因此,恒外压膨胀,是不可逆过程。,W,e,3,(压缩)=面积2+面积1,W,(膨胀)=面积1,有：,59,第59页,第59页,可逆过程特点：,(1)进行逆过程后，,系统和环境能完全复原,(2)始、终态相同，可逆膨胀过程：,膨胀过程：,系统对环境做最大功；,压缩过程：,环境对系统做最小功。如：,膨胀过程：,|,W,e,4,|,|,W,e,3,|,|,W,e,2,|,压缩过程：,W,e,2,W,e,3,W,e,4,60,第60页,第60页,可逆过程是一种假想抱负化过程，是一个科学抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，诸多过程能够认为是可逆过程，如：,在,100时 水,水蒸气,在,0时,冰,水,在,正常,沸点或熔点相改变可视为可逆过程。,化学反应达到平衡后，进行一个微小改变。,原电池中电化学反应。,61,第61页,第61页,引入可逆过程目的：,将实际过程与抱负可逆过程进行比较，就能够拟定提升实际过程效率也许性。,计算一些主要热力学函数增量，如,可逆热机效率最大，即理论效率。,62,第62页,第62页,d,T,=0,d,V,=0,d,p,=0,2.抱负气体,绝热可逆过程,抱负气体从状态1状态2，有,假如，系统进行一个绝热过程，则过程方程式与上不同。,过程方程式,63,第63页,第63页,系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生过程称为,绝热过程,，绝热过程有：,Q,=0。,(1),可逆绝热过程方程,绝热过程，,若系统为抱负气体，则：,得：,绝热过程：,64,第64页,第64页,整理上式得：,-热容比,Heat capacity ratio,为常数,抱负气体,绝热可逆过程方程,adiabatic process equation,整理可得：,由抱负气体状态方程，可得另外二种形式：,若过程可逆,65,第65页,第65页,这三个关系式都可用来计算,绝热可逆过程,:,P,1,V,1,T,1,P,2,V,2,T,2,绝热可逆过程,系统热力学性质以及,W,。,抱负气体等温可逆过程：,66,第66页,第66页,解:,(1),用绝热可逆过程方程,求出,T,2,=408.1 K,例:某抱负气体,g,=1.4,，含有该气体7mol系统自始态,p,1,101.325kPa,T,1,=298.15K,进行,绝热可逆压缩,，使终态压力,p,2,=,303.975 kPa,试求终态温度,T,2,及系统热力学能改变,D,U,。,67,第67页,第67页,(2)绝热可逆膨胀功计算,得,绝热可逆膨胀后，,代入上式,为系统降温过程,68,第68页,第68页,例：计算上例,W,或从：,和,思考题：抱负气体从,可逆膨胀到相同体积,V,2,，试证实,P,1,T,1,V,1,绝热,等温,P,2,T,2,V,2,P,2,T,2,V,2,状态1,从计算可知，抱负气体经,绝热可逆压缩，系统温度上升，将从环境得到功所有转化为系统热力学能。,69,第69页,第69页,2.7 节流膨胀和,焦耳汤姆生效应,实际气体,分子是有大小且分子间有互相作用力。,因此它热力学性质与理想气体不同。,比如：,(1),它不服从抱负气体状态方程；,(2)由焦耳汤姆生节流膨胀试验证实，实际气体,U,=,f,（,T,V,）和,H,=,f,(,T,p,)。,70,第70页,第70页,1.JouleThomson 试验：,试验装置：,气体稳定地从高压区(,p,1,)流到低压区(,p,2,)，而与周围介质没有热互换过程，称为,节流过程,(Throttling process)。,试验环节：,左侧,气体缸中气体状态为,T,1，,p,1,，缓慢推动左端活塞，使左端气体压力始终为,p,1,，体积改变为,V,1,。,右侧,控制右端活塞使压力恒定为,p,2,，体积为,V,1,气体通过多孔材料进入右端后体积为,V,2,，测出稳定后温度为,T,2,。,p,1,p,2,T,1,T,2,绝热壁,多孔材料,p,1,p,2,71,第71页,第71页,试验现象:,净功,W,=,p,1,V,1,-,p,2,V,2,左边体积改变为,V,1,，做功,W,1,=,p,1,V,1,右边体积改变为,V,2,，做功,W,2,=-,p,2,V,2,当,p,1,为常压时，多数气体经节流膨胀后，有,T,2,T,1,，即有,致冷效应,。H,2,、He例外。,当,p,1,0时，,T,2,T,1,(气体,抱负气体)。,2.试验现象热力学分析,过程为绝热:,Q,=0，由热力学第一定律,72,第72页,第72页,移项后得：,或,表示气体经,节流膨胀,过程后，气体焓不变，因此节流膨胀过程也称为,等焓过程,。,Joule-Thomson,试验证实：,对,p,1,0（,抱负气体）,时,，从经节流膨胀(,D,H,=0)后,有,D,T,=0,抱负气体,H,=f(,T,)。,对实际气体，经节流膨胀后,D,H,=0，,D,p,0,D,T,0。阐明实际气体,H,=f(,T,p,)，假如将,T,随,p,改变写成微分形式：,m,称为Joule-Thomson Coefficient,（或,节流膨胀系数,），强度性质,73,第73页,第73页,m,大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降程度。,由于试验过程d,p,0，因此当,0，表示经节流膨胀后，气体温度上升,致热效应,(负焦耳汤姆逊效应),，如H,2,。,=0时，d,T,=0，表示节流膨胀后，不引起温度,改变。（不能阐明气体就是抱负气体,）,0时，d,T,0时，气体经节流膨胀后降温。,74,第74页,第74页,对于同一个物质，伴随温度改变，,m,会发生改变，如,H,2,：,T,195K，,m0,T,0,T,=195K,m=0,T,=195K，为H,2,转化温度,Inversion temperature,对于抱负气体，,m=0,75,第75页,第75页,经节流膨胀后d,H,=0，得：,第一项,第二项,分析：,(1),对于抱负气体，,因此,76,第76页,第76页,(2),真实气体,内压力0,等温膨胀0,77,第77页,第77页,从上面分析可知，由于两项数值能够互相增强（,p,不大时），或互相抵销（,p,较高时），因此,m,数值与气体所处详细温度及压力相关，,能够正、负或为零,。,ii,当,p,较大时，如在,b,c,段，,第二项为负值。,200,100,0.0,0,100,200,p,/,atm,T,/K,0,H,2,转化曲 线,2.0,1.0,0.0,0,100,200,T,/,C,/K,atm,-i,40,20,1,乙 烷,乙烷,焦耳汤姆逊系数,78,第78页,第78页,试验室制干冰，利用什么原理？,常温下，高压氢气外排,节流阀或减压阀,79,第79页,第79页,2.实际气体,D,U,和,D,H,焦耳汤姆逊试验证实了实际气体,U,=,f,(,T,V,)和,H,=,f,(,T,p,)。下面以热力学能为例：,若实际气体符合范德华状态方程EOS（Equation of State)：,式中：,能够证实：,代入 热力学能全微分式，得：,称为内压力(Internal pressure),80,第80页,第80页,或,等温过程：,实际气体 等温过程焓变：,81,第81页,第81页,2-8 热化学(Thermochemistry),热化学,是研究和测定状态改变时，伴随热效应，如,CH,4,燃烧、水,气化、盐溶解、化学反应(反应热),也称为,量热学,(,Calorimetry)。,无论是从理论还是实,际应用，热效应皆是极主要热力学数据。,(1),在处理老式化学热力学问题:,如,溶解度,、化学平衡时，需要这些热力学数据,：,82,第82页,第82页,(2),在工程设计中，如热互换器，,反应器中加热功率或冷却取决于反应热大小(放热、吸热),g-丁内酯工艺流程图,反应器,冷凝器,精馏塔,产品,83,第83页,第83页,1.,化学反应热效应,Q,P,和,Q,V,若反应在恒压下进行,Q,P,若反应在恒容下进行,Q,V,通常说反应热效应，均指恒压热效应。,(2),试验测定：,如在氧弹量热计中，测定萘燃烧热,：,(1),定义：反应,系统放出或吸取热量反应热效应,84,第84页,第84页,氧弹量热计,：,测温元件,i 用已知燃烧热苯甲酸测定氧弹量热计和水热容,C,ii 试验测定萘燃烧后水温改变,T,氧弹量热计(充O,2,),样品,水箱,绝热箱,电源,85,第85页,第85页,(3),Q,P,与,Q,V,关系,目的：,通常化学反应是在恒压下进行，而试验测定普通为,Q,V,，因此应找出两者关系，将,Q,V,转化,Q,P,。,两个过程始态相同，但终态不同，如：,反应物,p,1,V,1,T,1,生成物,p,1,V,2,T,1,I,d,p,=0,d,T,=0,D,H,I,=,Q,P,d,T,=0,d,V,=0,D,U,II,=,Q,V,D,H,II,II,生成物,p,2,V,1,T,1,III,d,T,=0,D,H,III,86,第86页,第86页,由于,H,是状态函数，因此,式中,i,对于气体反应，且为抱负气体，则,0,式中,87,第87页,第87页,ii.,于凝聚相反应(固体或液体),因此,有：,iii.,对于即有气体(抱负),又有凝聚相反应，有,D,n,只考虑气体组分摩尔,数改变,88,第88页,第88页,例：在25下，10g萘在氧弹量热计中燃烧，最后产物为25CO,2,+H,2,O(l)，过程放热401.727kJ,试求,Q,P,和下列反应计量式,r,H,：,C,10,H,8,(s)+12O,2,(g)=10CO,2,(g)+4H,2,O(l),注意：,只考虑气体组分,热化学对,Q,要求与热力学同样，放热为-，吸热为+,解：依据公式,89,第89页,第89页,2.反应进度(Extent of reaction),用,x,表示,反应进度,，它定义：,对于反应:,n,B,0,为,t,=0时，B组分mol数,n,B,为,t,=,t,时，B组分mol数,微小改变：,mol,n,B,为B组分化学计量系数,90,第90页,第90页,引入,x,长处是，能够用反应系统中任一组分来表示反应进行程度，数值相等，如：,当反应按所给反应式计量系数百分比进行一个单位化学反应时，即,D,n,B,=,n,B,，这时反应进度,x,=1mol。,注意：,反应进度数值与化学反应计量方程书写相关。,一个化学反应,焓变(或恒压热效应)数值,取决于反应进度。,91,第91页,第91页,摩尔反应焓变,(molar enthalpy of reaction),r,H,m,r,H,m,事实上是指按所给反应式，进行,x=1,mol反应时焓变(kJ/mol)。如萘按,C,10,H,8,(s)+12O,2,(g)=10CO,2,(g)+4H,2,O(l),定义:,3.热化学方程式,化学反应热效应与:,（1）反应方程式书写相关。,因此必须注意物质态(气，液，固),T,，,p,和构成。,（2）并且与反应系统状态相关。,92,第92页,第92页,如：,T,=298.15K,p,=100 kPa时,H,2,(g)+O,2,(g)=H,2,O(l),D,r,H,m,=-285.81kJ/mol,H,2,(g)+O,2,(g)=H,2,O(g),D,r,H,m,=-241.83kJ/mol,另外，由于热力学函数,H,，,U,绝对值是不知道。,在热力学中要求一些状态作为原则状态,（standard state),，当反应物和生成物都处于原则态时，该反应热力学函数改变值用：,原则态定义：,固体或液体原则态：,p,q,=100 kPa和,T,状态。,93,第93页,第93页,纯气体原则态：,温度为,T,，,p,q,时，含有抱负气体性质状态,。,附录中热力学数据通常在:,p,q,和,T,=298.15K,假想状态,如，水在,p,q,和298.15K时原则摩尔体积用,V,m,q,(H,2,O,298.15K)=18.012,cm,3,/mol,94,第94页,第94页,2-10,几种热效应,1.化合物原则摩尔生成焓,(,D,f,H,m,),定义：,p,q,和,T,时，由,最稳定单质,生成,1mol,b,相,物质,B,反应焓变,为化合物,B(,b,)在,T,温度下,原则摩尔生成焓,(Standard molar enthalpy of formation)，用,D,f,H,m,(B,b,T,),表示。,几点阐明：,(1),摩尔生成焓,不是化合物焓绝对值。,有手册可查，附录表16，P483,95,第95页,第95页,(2),最稳定单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚石、无定型，其中,石墨为最稳定相态,。,问：反应:C,(金刚石,s)+O,2,(g)=CO,2,(g),D,r,H,m,q,是否是,CO,2,(g),原则摩尔生成焓?,(3)生成物相态不同,DfHm(B,b,T)也不同。,(4),最稳定单质生成焓,为零。,()用途：从化合物,D,f,H,m,q,计算某一给定化学反应,D,r,H,m,q,96,第96页,第96页,在,p,和,298.15K,时，反应:,a,A +,b,B,c,C +,d,D,D,r,H,m,q,(298.15K)=,c,D,f,H,m,q,(,C)+d,D,f,H,m,q,(,D),-a,D,f,H,m,q,(,A)+b,D,f,H,m,q,(,B),n,B,-,反应物取负,生成物取正,2.有机化合物燃烧焓(enthaply of combustion),目的：,通常无法直接从单质合成有机化合物,，如 6C +3H,2,C,6,H,6,，但苯燃烧反应能够进行：,C,6,H,6,(,l,)+1.5O,2,(g),CO,2,(g)+3H,2,O(,l,),从燃烧焓能够求出有机反应焓变（热效应）。,97,第97页,第97页,定义：,一摩尔有机化合物在,p,，,T,下,，,完全燃烧,所放出热量（焓变）称为,原则摩尔燃烧焓,，用,c,H,m,(B,相态，,T,),表示，,几点阐明：,完毕燃烧,是指有机物中各种元素最后产物：,C,CO,2,H,H,2,O(l),S SO,2,(g)N N,2,(g),Cl HCl(aq.),在,p,下，,1mol甲醇燃烧反应：,CH,3,OH(l)+O,2,(g)=,CO(g,)+2H,2,O(l),焓变,是否是,CH,3,OH(l),原则摩尔燃烧焓？,c,H,m,(B,298.15)有文献值，附录表15 给部分有机物,原则摩尔燃烧焓,P482,98,第98页,第98页,用途：,(i)从,c,H,m,(B)计算,D,r,H,m,q,。,n,B,-反应物取负,生成物取正,(ii)从,C,H,m,化合物生成焓,f,H,m,甲醇原则摩尔生成焓,f,H,m,(298.15K)：,99,第99页,第99页,问题