水滑石类材料光催化降解有机污染物研究进展.pdf

水 滑 石 类 材 料（Layered Double Hydroxides，LDHs），属于阴离子型层状化合物，是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的层状双羟基金属复合氢氧化物1。LDHs 结构的组成通式一般为：M1-x2+Mx3+(OH)2x+(An-)x/n mH2O2，其中，M2+是二价金属阳离子；M3+是三价金属阳离子；An-为层间阴离子；x 为金属元素的含量。水滑石的组成和结构具有可调变性3，可改变其中金属阳离子种类和阴离子种类，制备具有不同功能和特性的水滑石类材料，部分学者在传统二元水滑石类材料的基础上制备出了新型的三元、多元水滑石4-5。水滑石特殊的结构使得其具备了各种不同的性质，在不同领域都有较为广泛的运用：一是酸碱双功能性，水滑石同时具有酸性和碱性的特征；二是记忆效应，水滑石在煅烧成复合双金属氧化物之后可在一定条件下可重新形成新的 LDHs；三是阻燃性能，在水滑石层板上存在许多 OH-，层板间含有大量 CO32-与结晶水，受热后会释放出 H2O 和 CO2，能够起到阻燃的效果；四是光催化性，水滑石独特的层状结构有利于电荷转移，能够有效阻挡光生载流子复合，使得层板纳米颗粒具有良好的分散性。近年来，随着工业的快速发展，工业废水对环境的污染日益严重6-7。废水中含有浓度较高的有机污染物，传统的处理方法处理效果不明显且处理成本较高。光催化氧化技术因其降解充分、深度高效、节能环保等特点而受到广泛重视8。1水滑石类材料光催化降解有机污染物的研究目前有关水滑石类材料光催化降解有机污染物的研究，主要有二元水滑石和三元水滑石。因为LDHs 的组成和结构具有可调变性，利用具有潜在光催化活性的金属元素，可以构建出具有优良光催化降解性能的水滑石类材料9。常见的 M2+有 Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等，常见的 M3+有 Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+等，常见的阴离子有 CO32-、SO42-等。不同的制备方法能够影响 LDHs 的性能，对 LDHs 的功能进行修饰改性，也能增强其在光催化降解方面的性能。2二元水滑石1）常规二元水滑石。对于常规的二元水滑石的研究，主要是对不同种类金属离子以及不同金属离子配比制备出的水滑石进行光催化降解实验，优选出光催化性能更强的金属离子和合适的金属离子配比。徐敏虹等10以共沉淀法制备一系列的 Zn2+和 M3+（M 为 Al、Cr、Fe）物质的量之比为 3颐1，CO32-为层间阴离子的含 Zn2+水滑石。ZnCr-LDHs 光催化罗丹明 B 在70 min 的光催化降解率达到 95.8%，光催化效果最好；ZnAl-LDHs 和 ZnFe-LDHs 的光催化降解率超过 84%。ZnCr-LDHs 的对应反射光谱最宽，这也意味着 ZnCr-LDHs 上的价电子更容易被激发，具有更好的光响应性能。这说明 Cr3+相比于 Al3+、Fe3+，在水滑石光催化降解有机污染物方面具有好基金项目 江西省卫生健康委科技计划项目（20202019）；国家级大学生创新创业训练计划项目（202110846004）收稿日期：2022原11原20曰修回日期：2023原01原04作者简介：陈博（2001），男，江西赣州人，在读本科，主要从事绿色建筑材料研究，E-mail：。通信作者：彭小英（1990），女，江西乐平人，硕士，助教，主要从事光催化降解及光催化水泥基材料研究，E-mail：。水滑石类材料光催化降解有机污染物研究进展陈博1，郭俊伟1，肖尧1，过炫辉1，吴敬坤1，李志鹏1，吴俊宏1，梁有为1，彭小英1，2摘要：针对废水中浓度较高有机污染物这一处理难点，光催化技术因其降解充分、深度高效、节能环保等特点而受到广泛重视。本文指出水滑石类材料作为一种新型的光催化材料，独特的层状结构使其具有优异的光催化性能，成为光催化降解有机污染物领域的研究热点。本文以二元、三元入手，分别介绍了水滑石类材料通过调控离子种类和配比、氧化、负载、焙烧，以提高光催化降解有机污染物性能的研究进展；并结合水滑石类材料现状，对水滑石类材料在光催化降解有机污染物方面的研究方向进行了展望。关键词：水滑石类材料；光催化降解；有机污染物；二元；三元中图分类号：O643.36；O644.1；X703文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2023.08.071（1.江西科技学院城市建设学院，江西南昌330098；2.江西科技学院绿色建筑研究所，江西南昌330098）文章编号：1674-9146渊圆园23冤08原071原03科 技 创 新 与 生 产 力SCI-TECH INNOVATION&PRODUCTIVITY第 44卷第 8 期2023年 8 月Vol.44No.8Aug.2023*科技创新与生产力 2023年第 44卷第 8 期的研究前景。高金龙等11通过动态尿素法制备不同二价金属的 M（Ni、Zn、Co）-Ti LDHs，经过一系列的表征，在 500 W 氙灯（模拟太阳光）照射降解亚甲基蓝溶液，ZnTi-LDHs 光催化降解性能最好，在金属离子配比为 4颐1、照射时间为 4 h 时，亚甲基蓝溶液光催化降解率达到了 99.8%。由于地球上 Zn 元素的资源较为丰富，价格相对便宜，适合于大规模的生产，因此 Zn2+应用于水滑石光催化降解有机污染物具有较大的市场前景。2）二元水滑石表面负载。以 LDHs 为前驱体，利用其优异的载体性能，可以使得负载于其上的客体分散度更高。由于两种物质具有协同效应，因此制备出来的复合材料具有更高的光催化活性12。王永友等13利用水热法制备出 MgAl-LDHs，以其为载体，利用硅酸银材料，通过化学沉积法成功制备出了硅酸银 镁铝水滑石（AgSiOxMg-Al-LDHs）复合光催化材料。当 AgSiOx与 MgAl-LDHs 质量比为5颐1 时，300W 氙灯光照 30 min 后亚甲基蓝溶液光催化降解率达到 99%；并且复合光催化材料降解亚甲基蓝溶液的速率达到了纯 AgSiOx的 1.53 倍。这说明以LDHs 为载体制备复合光催化材料，能够优化客体的光催化性能，提高催化剂的催化效率。3）二元水滑石焙烧氧化。将水滑石材料在特定的温度进行焙烧等处理后，得到的复合金属氧化物具有更大比表面积和更好的光催化性能14-15。同时能够使得材料的禁带宽度发生改变，提高材料对光的利用率，进而提高材料的光催化性能3。张冠华等16采用浸渍-还原方法将不同比例的金钴（Au、Co）负载到锌铝水滑石（AuCo/ZnAl-LDHs）表面，经焙烧得到复合金属氧化物（AuCo/ZnAl-LDO）。研究表明：当 Au、Co 总负载量为 2%，n（Au）/n（Co）物质的量之比为 5颐1，焙烧温度为 400 益时，制备的光催化剂对邻苯二酚的降解性能最佳。500 W 氙气灯照射 5 h 后，邻苯二酚的光催化降解率达到了 94.7%。对水滑石材料进行焙烧处理，是提高其光催化降解能力较为可行的方法，其工艺较为简易，在大规模的工业化使用中比较适用。3三元水滑石通过改变水滑石材料层板上的金属元素的种类和数量，可以改变水滑石的结构和性能17，理论上来说引入多种具有潜在光催化性能的金属离子，制备三元、多元水滑石，能够提高水滑石材料的光催化降解性能。但是，当引入的金属离子种类过多时，易破坏水滑石板层的结构，同时也会影响材料的结晶度18，制备难度加大。如今二元水滑石的研究已较为成熟，三元水滑石逐渐成为学者研究的热点。徐敏虹等19采用共沉淀法制备 CO32-为层间阴离子的 Zn-M-Cr-CO3-HTLCs（类水滑石）三元类水滑石样品，其中 M=Mg、Mn、Co、Ni、Cu。这 5 种三元水滑石都具有典型的水滑石层状结构并且结晶度都较好，其中 Zn-Ni-Cr-CO3-HTLCs 的光催化性能最好，罗丹明 B 的光催化降解率达到 90.72%。经过循环使用 4 次后，对罗丹明 B 的光催化降解率保持在 90%左右，稳定性良好。刘国等20采用水热合成法，制备了 BiOCl/ZnMgAl-HTLCs 光催化剂，片状 BiOCl 均匀负载于 ZnMgAl-HTLCs 上，团聚程度低，分散性高。在 1 000 W 碘钨灯光照 60 min后，甲基橙溶液的光催化降解率均达到 85%以上，比单独使用 BiOCl，提高了 39.5%。袁冰等21采用共沉淀法制备了不同金属比例的 ZnNiAl 三元类水滑石，然后进行 450 益焙烧，制得 ZnNiAl-LDOs。Zn/Ni/Al 物质的量之比为 1颐1颐1，制得的 ZnNiAl-LDOs 光催化性能最好，紫外光光照下 60 min 对甲基橙溶液和亚甲基蓝溶液的光催化降解率达到 97%以上，100 min 对罗丹明 B 的光催化降解率达到91%以上，相比于未经焙烧的 ZnNiAl 三元类水滑石，光催化降解性能有了很大的提高。4结论和展望水滑石类材料作为一种新型的光催化剂材料，其对可见光响应性能范围宽，对太阳光利用率高，制备成本较低，在光催化降解有机污染物方面具有非常大的应用前景。目前的研究主要是通过调控离子种类和配比、氧化、负载、焙烧等方法，来提高水滑石类材料的光催化降解性能，现如今对于二元水滑石的研究趋于完善，多数学者已经开始进行多元水滑石的研究。要将水滑石类材料实际运用于光催化废水降解中，在环境保护和资源合理利用上发挥着更大的作用，还存在很多亟需解决的问题需要研究者深入研究，主要有以下 猿 个方面：一是制备技术，目前文献所报道的水滑石类材料制备方法仅适用于实验室的研究，要实际应用于废水降解中，则需要研究出简单高效并且能够满足工业大批量生产的制备技术；二是光催化降解性能，进一步提高水滑石类材料光催化降解性能的同时，还需要增强水滑石类材料的稳定性，提高其循环使用效率；三是催化剂回收，在催化剂实际废水降解处理后，如何无污染地收集回收、回收后如何处理等问题，也需要研究者进行相关研究。参考文献：1EITKNECHT W.Formation of double hydroxides betweenbivalent and trivalentmetalsJ.Helvetica Chimica Acta,1942,72 陈博，等：水滑石类材料光催化降解有机污染物研究进展Research Progress in Photocatalytic Degradation of Organic Pollutantsby Using Hydrotalcite MaterialsCHEN Bo1,GUO Junwei,XIAO Yao,GUO Xuanhui,WU Jingkun,LI Zhipeng,WU Junhong,LIANG Youwei,PENG Xiaoying(1.School of Urban Construction,Jiangxi University of Technology,Nanchang 330098,China;2.Institute of Green Architecture,Jiangxi University of Technology,Nanchang 330098,China)Abstract：In response to the difficult of high concentration of organic pollutants in wastewater treatment,photocatalytictechnology has been widely valued due to its characteristics of full degradation,deep efficiency,energy conservation andenvironmental protection.This paper points out that as a new type of photocatalytic material,hydrotalcite materials haveexcellent photocatalytic performance due to their unique layered structure,making them a research hotspot in the field ofphotocatalytic degradation of organic pollutants.This paper starts with binary and ternary methods,and introduces the researchprogress of hydrotalcite materials in improving the photocatalytic degradation performance of organic pollutants by regulatingion types and ratios,oxidation,loading,and calcination;and based on the current situation of hydrotalcite materials,theresearch direction of hydrotalcite materials in photocatalytic degradation of organic pollutants is prospected.Key words：hydrotalcite materials;photocatalytic degradation;organic pollutants;binary;ternary25(1):555-569.2CAVANI F,TRIFIR魹 F,VACCARI A.Hydrotalcite-typeanionic clays:Preparation,properties and applicationsJ.Catalysis today,1991,11(2):173-301.3LIU S H,FANG P P,REN J,et al.Application of lime neu-tralised phosphogypsum in supersulfated cementJ.Journal ofCleaner Production,2020,272:122660.4IGLESEAS A H,FERREIRA O P,GOUVEIA D X,et al.Structural and thermal properties of Co-Cu-Fe hydrotalcitelikecompoundsJ.JournalofSolidStateChemistry,2005,178(1):142-152.5BORIOTTI S,DENNIS D.Layered double hydroXides:Present and futureM.New York:Nova Science Publishers,2001.6宋军伟,朱街禄,刘方华,等.铜尾矿粉对复合胶凝体系强度和微结构的影响J.建筑材料学报,2019,22(6):846-852.7SOUSA J C G,RIBEIRO A R,BARBOSA M O,et al.Areview on environmental monitoring of water organic pollu-tants identified by EU guidelinesJ.Journal of hazardousmaterials,2018,344:146-162.8SONG J W,WANG L,ZHU J L,et al.Effect of the finenessof copper slag on the early hydration properties of cement-copper slag 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