太阳电池电极工艺对其并联电阻及影响.doc

太阳电池电极工艺对其并联电阻和影响
汪义川 陈庭金
(云南半导体器件厂) (云南师太太阳能所)
摘要本文通过~10Omm 太阳电{忸 I进生产线上产品成批不合格的事例·发现了并联电阻R 低是影响大面积太阳电池效率舶重要参散．R h得到改善后，平均转换效率 >l3％-本研究是对引进技术一次良好的消化吸收和充实过程．对指导生产起了关键作用．
关键词：太阳电池 电极工艺 并联电阻
引 言
1987年7月云南半导体厂引进TPK公司太阳电池生产线调试完毕， 联动试车成功．产品
达到合同规定： 转换效率 ≥9％， ≥12％ ，台格率≥90％．验收产品电池 12．5％ ，
台格率为91．3％ ．并生产了5KM 电池出口．但是， 好景不长， 从1988年3月开始， 出现了
一个严峻的现象， 即产品连续出现不台格转换效率低，台格率低于9％．经反复研究实
验，找到了影响产品质量的主要原因： Rsh值太低．并解决了提高Rsh值的工艺方法．
产品质量分析
引进线生产的TDBlo0太阳电池参数规范为：
短路电流 ≥2300mA， 开路电压V。 ≥580mv， 串联电阻R。≤0．03Ω， 并联电阻Rsh ≥5Ω，填充因子FF≥70％ ，转换效率 ≥l2％．
规范参数表明应达到的标准，但是，除η外，不要求同时达到．研究中， 电池电学参数采用
CT一100测试仪对单体太阳电池进行全面测试， 其终端可显示从零起， 每隔I2mV一个电流值， 或固定显示每隔24mV对应的电流值 同时， 可显示I—V 曲线， 给出Isc 、Voc 、FF、Pmax、Vmax，Imax、Rsh、Rs等数据．
例：
Isc= 2338mA ， Voc= 584mA ． FF= 71.3％ ， P = 974mw, Vmax = 468mv，Imax=2082， Rsh=6.41Ω， Rs=0.03Ω， η=12.5％ ·
下面表(一)是多批各种档次的不台格产品，其参数的测试平均值．

表中数据指出： Rsh 上升， Rs下降,则FF和η上升理论和实践结果一致指出，Rsh不影响Isc ． 但影响Voc ；Rs 不影响Voc，而对FF和η 影响很大，I-V特性很坏．
用DT一830数字表测电池的P_N结正反向特性． 无一例外的显示出正向 、反向有近似相等的阻抗值，且其值较低．结果列于表(二)中
表(二)
电池编号
l#
2#
3#
4#
正向
0．002
0003
0．009
O．OO5
反向
0．002
0．003
0．010
0．006
显然， 电池P—N 结处于空穿通状态 当我们把电池四周掰掉，直到只剩1一2cm 时再测量，其结果但然是正反向一样．
同样测 ≥12％ 的电池，其正 反向阻抗数据差别较大，结果如表(三)所示． ，
表(三)
电池编号
l#
2#
3#
4#
正向
0．OO6
0．009
O．O02
O．0O2
反向
0．090
0．073
0．033
0．026
生产中还发现． 在烧结电极时无论升温还是延时， 只要Rsh 低，则Rs就偏大．当Rsh值合格时， Rs也有好的值．以上分析表明Rsh 低是造成产品不合格的主要原因之一．
当我们调研提高Rsh 值的方法时， 发现太阳电池Rsh 的研究资料鲜为人见．人们多半论述Rs；对η的影响．曹泽淳“ ．洪垣 的文章， 以及书籍中．对Rsh仅有一般论述， 或认为可以作得很大， 因而对效率的影响可以不考虑值得指出的是： 上述研究都是以几个平方厘米的小面积太阳电池作为对象得出的结论
3 实验研究及其结果
从我们的生产工艺流程看，以下几个因素与Rsh 有关：1．硅材料，2．切片损伤层 3．太阳电池周边扩散层的去除，4_绒面扩散层的保护．5 电极烧结温度和时间，为此，我们对上述五方面进行了实验研究．在实验过程中， 我们又发现一个新的重要因素：Rsh与浆料有关．下面简述实验研究结果：

3.1 Rsh与硅材料的关系
用三家的硅片做了对比试验，结果示于表(四)
硅材料厂家
电阻率)(Ω·cm)
Rsh
FF(％)
Eff(％)
日本梧宫
1．18
2．56
63．1
9．64
739厂
O．96
3．66
66．4
1O．06
云南半导体器件厂
1．O8
2．25
62．2
9.34
表(四)指出：R 与材料有关．739厂的单品硅片结果好一些，但总的讲来差别不大．

3．2 Rsh与切片机械损伤层的关系：
单晶硅棒用切片机切割成片对， 因机械切割使硅片表受到损伤的区域可分为四部分， 即表面粗糙区、碎裂区， 位错网络区和弹性应变区 对高精度切片机，损伤区的总厚度约10～2O m．这些表面损伤区若不去除，将在高温扩散时产生大量的表面复合中心，增加表面复合速率， 减少扩散区域流于寿命．从而降低太阳电池效
率．制造太阳电池时， 去除表面损伤区，可通过制绒面减薄硅片实现 一步法制绒面工艺中，NaOH 浓度2.3％ ，温度78"C，时间40分钟．各向异性腐蚀结果列于表(五)中
表(五)

厚度、电阻率均用Sologon200无接触厚度电阻牢测试仪测得，表中所列硅片减薄厚度均在49μm 以上，因此所制出的绒面基片的表面机械损伤层B完全去除但用这些基片作的实验电池，其Rsh=1.22Ω， 故机械损伤不是我们生产工艺导致低R h的原因在生产中,每批投料都把硅片减薄厚度作为个一重要参数来检测，并调整腐蚀温度和时间，保证硅片减薄厚度在40μm 以上．
3．3 Rsh与周边扩散P—N 结去踩的关系： 基片周边因扩散形成P—N 结， 若去除不尽，将造成电池短路．生产中我们用等离子体腐蚀法去除周边p-N结， 其腐蚀反应方程为：
射频电场
CF ——————C+4F+
Si+ 4F+ ————SiF4
上述反应与射频电场的能量，CF4的流量，电池片数目和反应时问有关．腐蚀后可用冷热探针法检查边缘P_N 结是否去除干净．当电池边周均呈现P型硅后，则确认同边P-N 结巳被去除．
3．4 Rsh与绒面扩散层是否损坏有关： 电池表面用腐蚀法制成的绒面，对人射光有强的减反射性能， 是其优点．但是， 扩散后的硅片在各种操作工序中必须精心-稍不注意就会把表面的金字塔体的尖顶损坏，将P型基底暴露出来．如果又适逢在损坏处被金属电极覆盖， 便会造成短路应该指出：这种损坏是随机的，不可能片片都有，且金属电极又总是分布在损坏处．我们知道， 上电极栅线的遮光面积占总受光面的8～10％ ，因此，整批电池由此引起短路机率是小的．另外，我们曾用同批扩散采用两种方法制作电极．其中一部分采用化学镀镍电极，结果测得好的I—V特性；另一部分采用引进线的烧结银桨电极，结果测得差的I—V特性，由此得到结论：整拙产品的Rsh值低，主要不是扩敬层缄面金字塔顶破坏被金属电极覆盖 l起短路造成的．
3．5 Rsh与上电极烧结温度和烧结时间的关系：
引进线太阳电池采用厚薄化电极工艺．在扩散过的硅片上，通过丝网印刷上银桨栅线， 再在红外线炉中烧结形成欧姆接触电极．它和真空蒸镀， 化学镀工艺制电极完全不同．具有操作简单、重复性好、自动化程度高， 因而产量大、成本低等优点红外线干燥炉具有5米长的不锈钢传送带，带速每分钟4～60(10～ 150cm)连续可调； 温度在900℃以下， 有连续可调的七段温区， 工作方便．表(六)是在该炉中烧结电极的实验结果．七段炉温分布取150℃、250℃ ，350℃ 、450℃，775℃ ， 850℃。
表(六) ’

表中数据指出：带速快、加热时问短， Rsh 增加，特性恶化．另外也采用了低温低带速(即长时间)烧结电极．但是，无一例外的表现出Rs大，且Rsh无改善，I-V特性差．曾怀疑银桨存放过久， 采用新到货的银桨实验， 也未打破困境．综合上述实验结果，在排除了所有使Rsh降低的因素之后，我们认为问题出在银桨上，出在对银桨的了解，使用有问题．从这个观点出发，我们终于找到了问题的症结．
3．6 R 与银桨的关系：
受光面电极是由银粉 玻璃料和有机载体组成的银桨烧结丽成．银粉纯度≥99．99％ ，粒度≤1,am， 含银量75％，含锑1％，呈鳞片或球粒状．银粉经高温烧结后，形成三维网状结构，锑扩散到硅片中形成高掺杂N+层，使银硅有好的欧姆接触。我们把未经扩散的P型硅片， 印刷银桨烧结， 测试结果硅片显示P—N 结特性， 说明锑确实是掺杂施主， 并形成P—N结．玻璃料的主要作用是使网状结构的金属银牢固地粘附在硅片上， 增强电极牢固度．有机载体由松油醇、丁基卡必醇醋酸脂等有机溶剂和增稠剂组成．松油醇是粘稠液体． 能溶解乙基纤维素．增稠剂的作用是增加桨料的粘度度和塑性， 在一定的温度下能成形坚膜，300℃以上能完全燃烧挥发掉，且不留灰粉．银桨中的银和玻璃料均匀分布在有机载体中组成的分散体系，属含有悬浮物和弥散物液体的非牛顿流体．其粘度属于反常粘度

F／S是作用于流体上的切变力．dv/dy 是流体的切应变的变化率．它不仅随温度而变化，而且也随所受到的机械力而变化．厚膜桨料通常是具有触变型的塑流型或假塑型流体．触变性是指流体受到外力作用时．粘度迅速下降， 外力消失后， 粘度迅速恢复原状的性质,桨料的粘度和触变性对丝网印刷工艺极端重要．我们用不同粘度的银桨烧结时．发现银桨的粘度对Rsh值有很大的影响．当粘度达到某定值后．产品整合格． 即Rsh值都太于5Ω，从而解决了因Rsh值低而造成的批量产品不台格的问题。
在扩散条件优化， 上述诸问题得到解决后，所有电池的电学参数均得到提高．整个电池生产线面貌一新， 批量产品达到并超过了验收标准要求．表(七)、表(八)是几组粘度特性不同的银桨所作实验的结果．炉温七段温区分布：l50℃、250℃ 、25O℃ 、350℃ 、45O℃、775℃、850℃．带速：39英寸／分。
表(七)
编号
Isc(mA)
Voc(mV)
Rsh(Ω)
Rs（Ω）
FF（% )
η(％)
A
2l88
571
1．2l
0．038
60．4
9．7
B
2l72
674
1．98
0．035
65．6
lO．5
C
2035
570
3．89
0．033
68．1
lO．1
D
2230
575
5.97
0.034
66.8
11.0
E
2267
579
7.28
0.029
71.1
12.0
F
2227
592
l4．26
0．026
73．8
12．5
G
2263
594
l3．90
0．024
75，9
L3.0
表中编号A 到G 表示具有不同粘度的银桨，从E到G致力于提高Isc 和Voc．最后一个温区从85O℃ 提高到
855℃．显示出桨料是耐烧的
表(八)
编号
Isc(mA)
Voc(mV)
Rsh(Ω)
Rs（Ω）
FF（% )
η(％)
A
237l
600
14．26
0．026
75．2
l3．7
B
2667
613
15.99
0.026
73.1
15.3
表(八)中的A组为我们的最好实验电池结果，B组为日本夏普公司样片．二者的主要差距在Isc上．

4 讨论和结论
4.1 为什么银桨的粘度特性会对R 值有大的影响呢?我们认为：桨料中的银粉和玻璃料(由PbO、B2O3，SiO2，．CdO，Bi203等组成)含量高． 它们由分子， 分子团和原子团构成．当粘度高，印刷膜厚一定时．单位体积中的含银量高， 因此．烧结成网状结构时，其结构比粘度低紧密， 网状空隙也小这时，能流动的玻璃料，其粘度虽然也高，但较之于粘度低， 形成较疏较太空隙的银网结构， 紧密结构的银网将难于提供足够的B2 O3分子进入到硅表面， 因而硼原子扩散人硅表面内的浓度低， 即不会造成表面扩散层的高度补偿， 更不会造成P型沟道．加上锑的扩散系数比硼大一个数蜃级， 形成施主作用强， 结果带来好的Rs 和Rsh值， 以及好的P—N 结特性．相反，对粘度低的桨料，因含银量少，烧结后， 网格稀， 硼原子可大量进到硅表面， 并扩散人表面层中形成高度补偿层． 甚至造成P型沟道；作电极后不仅显示出小的Rsh还显示出大的Rs值．银虽也是快扩散元素的受主杂质， 但有资料指出： 玻璃料对远红外线能量的吸收率是银的7—8倍，加之， 在我们的工作温度下Ag-Si界面的温度还低Ag—Si低共熔台金温度，故Ag未带来危害．
4．2 在我们的生产线上．要获得效率高的太阳电池产品， 第三节中第1到第6项工艺必须正常的得到保证．