Sr2CeO4荧光材料.doc

中级物理化学实验报告 指导老师：孙艳辉
溶胶凝胶法合成纳米稀土发光材料及发光性能测定
姓名: 罗志勇 学号:20042401143同组成员：李茂、唐律、张剑康 实验日期：5月16日
1、引言
发光材料种类繁多，自然界中很多物质都具有不同程度的发光现象。比较有效的发光材料既有无机物，也有有机物；既有固体，也有液体和气体。但在当代显示技术中实际应用的发光材料，主要还是固体无机化合物。
物质的发光可由多种外界作用引起。如电磁辐射作用引起的光致发光，电场或电流作用引起的电致发光，化学反应引起的化学发光，生物过程引起的生物发光。甚至还有摩擦和结晶过程引起的热致发光等。
不同的发光材料可发出不同颜色的光。其发光颜色是由发光材料的发射光谱决定的。发射光谱可分为以下三种类型：
宽带，发射光谱的半宽约为100nm，如CaWO4；
窄带，发射光谱的半宽约为50nm，如Sr2(PO4)Cl:Eu3+；
线谱，发射光谱的半宽约为0.1nm，如GeVO4:Eu3+。
一个发光材料的发射光谱究竟属于哪一个种类，这既与基质有关，又于杂质有关。而且，随着基质的改变，发光颜色也可改变。
表征发光材料发光特征的另一性质是发光强度，也就是发光材料的发光能力。通常用发光效率来表示。发光效率通常又分量子效率、能量效率和光度效率。量子效率是指发光的量子数与激发源输入的量子数之比；能量效率是指发光的能量与激发光源输入的能量的比值；光度效率是指发光的流明数与激发源输入的能量的比值。发光效率除与发光材料本身的性质有关外，还强烈受材料中的微量杂质的影响。
发光材料受光照后发光的持续时间也很不一样。发光持续时间最短者，其余晖时间小于1μs；余晖时间最长者，可超过1s。显然，如发出的是荧光，其发光持续时间(余晖)将较短；发光材料如发出的是磷光，其余晖时间将较长。
稀土发光材料的合成方法，在传统上主要是高温固相反应法，但是这种方法存在着一些固有的缺点，对发光材料的性能产生很大的影响。近年来，随着科学技术的发展，从降低成本、简化工艺、缩短反应时间、产物颗粒状态可控等目的出发，已经探索出新的稀土发光材料的制备方法，主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法、微波合成法和燃烧合成法等。
高温固相合成法可以制备出表面缺陷少、余晖效率高的发光材料，但是工艺成本较高，反应时间长，粒子容易团聚等等缺点导致材料的发光性能降低。高温固相反应法已经成功的合成出(Y,Gd)2O3:Eu、YAl3B4O12:Eu/Tb、YBO3:Eu等多种发光材料。溶胶-凝胶法可以合成出化学均匀性好、纯度高、在分子等级混合的发光材料，而且可以很好的控制材料的粒度，但是这种方法的处理时间较长，原料的成本高且原料毒性较大等缺点。溶胶-凝胶法也已经成功地合成了Y2SiO7:Eu；SiO2:Dy,Al等。水热合成法的反应条件温和，合成温度低，含氧量小，产物晶体缺陷不明显且产物的颗粒较细，体系稳定。但是产物的发光强度较弱，反应周期长，过程复杂。水热合成法成功地合成了LaPO4:Ln、NaGdF4:Eu3+等。另外的几种合成方法均可以合成出具有不同性质的发光材料，但是各种方法均具有不同程度的缺点，正式投入生产还需要进一步的改进，所以现在稀土发光材料的制备主要还是以上所述的三种方法。
本实验主要利用溶胶-凝胶法合成Sr2CeO4发光材料，并掌握溶胶-凝胶法的具体操作和发光材料发光性能的测定，进一步学习纳米材料的表征技术。
2、实验方法：
2.1仪器和药品：碳酸锶、硝酸、硝酸铈、柠檬酸、聚乙二醇、水浴箱、烘箱、马福炉、
X射线粉末衍射仪、发射光谱仪
2.2实验步骤：
2.2.1混合液的制备：将按计算量称量得到的药品[Ce(NO)31.6596g、Sr(NO)31.5117g]溶解在硝酸水溶液中，其中硝酸和水的比例为1:4，充分搅拌使固体全部溶解。
2.2.2溶胶的制备：以每秒钟2滴的速度加入含4.6125g柠檬酸的溶液与上述混合液中，搅拌均匀；然后加入3mL聚乙二醇搅拌至均相。
2.2.3凝胶的制备：将上述溶胶至于75℃水浴之中，搅拌至溶液蒸干，形成凝胶；将凝胶至于烘箱中烘干，待用。
2.2.4凝胶粉末的热处理：将得到的凝胶粉末至于500℃马福炉中焙烧2h，升温至900℃再焙烧2h，然后冷却至室温。得到所要合成的纳米材料。
2.2.5产物的性能测定：对得到的样品进行XRD检测，得到衍射图谱。然后在发射光谱仪上记录激发和发射光谱。
3、实验结果与讨论
3.1实验结果：
3.1.1产物XRD图谱以及产物粒径的计算

峰位
d值
峰高
半高宽(°)
面积
积分强度
积分宽度
相对强度
粒径大小(nm)
25.200
3.534
525
0.188
99
93
0.177
100
46.19
25.800
3.453
262
0.196
51
40
0.153
50
44.53
28.500
3.132
457
0.254
116
100
0.219
87
35.20
29.400
3.038
202
0.427
86
18
0.089
38
21.12
44.150
2.051
140
0.282
39
38
0.271
27
38.83
47.400
1.918
215
0.476
102
15
0.070
41
24.39
56.250
1.635
147
0.397
58
40
0.272
28
35.62
3.1.2产物发射光谱与激发光谱
3.1.2.1发射光谱：

从产物的发射光谱分析，产物的发射光谱为一宽带，最大峰位于467nm，与文献[3]值(475nm)较接近。发射谱是在固定的激发波长276nm下测定的。
3.1.2.2激发光谱：

从产物的激发光谱分析，产物的发射光谱中有一最高峰，在278nm附近；有一低谷，在320nm附近。文献[3]报道产物的激发光谱是一个由两个峰组成的宽带。可能是文献中产物的粒径较大(1000-5000nm)，已经超出纳米材料范围，所以得到的激发光谱与本实验的有所出入。激发谱以470nm发射为检测波长。
3.2实验讨论
3.2.1试讨论本实验过程中所加入的柠檬酸在材料制备过程中所起的作用及其对产物结构的影响。
柠檬酸作为络合剂添加在纳米稀土发光材料的合成中，其作用是与金属离子形成配合物，使多种金属离子达到原子级水平的混合，为发光体的制备提供组成和分布均匀的前驱物，从而降低后处理中焙烧的温度，大大节省制备过程的能耗。还可以较容易得到纯相、组成均匀的试样。这个优点使得溶胶-凝胶法成为纳米发光材料的主要合成方法。据文献报道,产物的粒径随柠檬酸的浓度增大而增大，同时使产物的比表面积减少。当柠檬酸与金属离子的物质的量之比高于1:2时，产物有明显的团聚现象，这也是上述产物粒径增大和比表面积减少的原因。在不加柠檬酸的情况下，产物团聚现象更加严重，所以加入一定量的柠檬酸是有利于纳米材料的合成的，但是这个比例应控制在1:2以内。
3.2.2试讨论产物中所添加的稀土元素对发光性能的影响。
以稀土元素化合物为基质或者以稀土元素化合物为激活剂的发光材料属于荧光材料，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，其原子的电子构型中存在4f轨道，当4f轨道电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土元素发光材料的优点在于吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱，在可见光区内，有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。
目前彩色显像管中的红粉普遍使用Y2O2S:Eu磷光体，粒度在6000-8000nm；绿色荧光粉为Y3Al5O12:Tb和Y3(Al,Ga)5O12:Tb；而蓝色发光体现在则是以本实验所合成的Sr2CeO4为研究热点。现在市售的节能灯均以掺三价铕、掺二价铕和掺三价铈和铽的稀土发光粉为材料发出白光或者其他颜色的光。11瓦的节能灯的亮度相当于60瓦白炽灯的亮度。稀土元素的有机络合物在紫外线的照射下，发光度高，单色性好，光热稳定，不易老化，且易于分散到各种溶剂中和有机材料中，因此可以做成稀土紫外荧光防伪油墨，稀土有机络合物荧光防伪技术与激光防伪技术联用，进行综合防伪。在具有未充满4f电子的三价稀土元素离子中，共有1639个能级，不同能级间的跃迁数目达到192177个，由此可见，稀土元素是一个巨大的发光库，但目前只有少量的跃迁用于发光材料，不同的跃迁所产生的不同的发光性质，可以用于不同的领域，进一步开发稀土元素发光材料，具有历史的意义。而且从基质和激活剂两个角度考虑可以综合制备出性能优越的稀土发光材料，加之纳米材料的特殊性能，可以使稀土发光材料更具魅力。
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