塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023041塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展黎书江1，肖皓宇1，蒋好1，姚丁丁2，陈应泉1，王贤华1，杨海平1,*，陈汉平1（1.华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧与低碳利用全国重点实验室,湖北武汉430074；2.华中农业大学工学院,湖北武汉430070）摘要：催化热解技术可将废塑料转化为高品质的碳纳米管（CNTs），实现废塑料的回收和高价值利用。然而，塑料催化热解过程复杂，影响因素繁多，且碳纳米管的生长机制不清，因此，本综述从塑料种类、温度、催化剂等角度阐述了塑料结构以及热解过程对碳纳米管生长过程以及结构特性的影响，并解析了碳纳米管的成核和成长过程机理。发现挥发分种类和温度会对 CNTs 结构产生影响，而催化剂的性能将影响碳纳米管的直径和生长方式；催化剂与 CNTs 之间的作用力大小取决于催化剂的种类，CNTs 边界的碳扩散强度又受反应条件、催化剂和碳源种类的影响，两者之间的相对大小决定CNTs 成核和生长具体过程。该综述为废塑料热解制备碳纳米管过程的理解以及废塑料资源化利用技术的开发提供理论参考。关键词：塑料；催化热解；碳纳米管；生长机理中图分类号：TK09文献标识码：AResearch progress in the growth mechanism of carbon nanotubes prepared by catalyticpyrolysis of waste plasticsLIShu-jiang1，XIAOHao-yu1，JIANGHao1，YAODing-ding2，CHENYing-quan1，WANGXian-hua1，YANGHai-ping1,*，CHENHan-ping1（1.State Key Laboratory of Coal Combustion,School of Energy and Power Engineering,Huazhong University of Science andTechnology,Wuhan 430074,China；2.Engineering College of Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China）Abstract:Catalyticpyrolysistechnologycanconvertwasteplasticsintohigh-qualitycarbonnanotubes(CNTs),achieving the recycling and high-value utilization of waste plastics.However,the process of plastic catalyticpyrolysisiscomplex,withnumerousinfluencingfactors,andthegrowthmechanismofcarbonnanotubesisunclear.Therefore,thisarticleelaboratesontheinfluenceofplasticstructureandpyrolysisprocessonthegrowthprocessandstructuralcharacteristicsofcarbonnanotubesfromtheperspectivesofplastictype,temperature,catalyst,etc.,andanalyzesthenucleationandgrowthmechanismofcarbonnanotubes.ItisfoundthatthetypeandtemperatureofvolatilematterwillaffectthestructureofCNTs,whiletheperformanceofthecatalystwillaffectthediameterandgrowthmodeofcarbonnanotubes.TheforcebetweenthecatalystandCNTsdependsonthetypeofcatalyst,andthecarbondiffusionintensityattheboundaryofCNTsisinfluencedbyreactionconditions,catalystandcarbonsourcetypes.TherelativesizebetweenthetwodeterminesthespecificprocessofCNTsnucleationandgrowth.Thisreviewprovidestheoreticalreferencefortheunderstandingoftheprocessofpreparingcarbonnanotubesfromwasteplasticpyrolysisandthedevelopmentofwasteplasticresourceutilizationtechnologies.Key words:plastic；catalyticpyrolysis；carbonnanotubes；growthmechanism在“2030 碳达峰、2060 碳中和”和垃圾分类的双重背景下，资源化利用成为有机固废处置的重要方向，废塑料是固废中矿物碳含量较高的部分。以减塑降碳为主，促进废弃塑料资源化利用是未来的发展方向。塑料因其独特的优势被广泛应用到生产和生活中。第二次世界大战以来，全球塑料产量几乎呈指数级增长，在此期间生产了超过 8300 亿吨塑料。年产量从 1950 年的约200 万吨增长到现在的 4 亿多吨，增长了 230 倍，其中，一次性塑料占目前塑料产量的 35%40%1。疫情后人们生活习惯改变，日常生活中，也产生了大量的口罩、防护品等一次性塑料废弃物2,3。然Received：2023-03-23；Revised：2023-05-05*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaOutstandingYouthProgram(52125601).国家自然科学基金杰出青年基金(52125601)资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023而废塑料的回收有限，大量塑料废弃物带来了严重的白色污染，并对人体健康带来较大的伤害，因此，废塑料的高效处理日益重要。塑料主要来源于石油、天然气等具有高碳元素含量的原料合成加工，其具有较高回收利用价值。利用塑料在惰性气体氛围下热解重整制备高品质炭材料，对于实现塑料高效回收利用和环境治理意义重大。同时废塑料作为碳中性燃料，其热解制备碳纳米管实现负碳利用，对碳中和目标的实现也有重要意义4。相对于传统的单一碳源制备碳纳米管而言，塑料催化热解制备 CNTs 过程更复杂，CNTs 生长过程不仅受热解挥发分成分的影响，还受催化过程的影响，而挥发分的组成又受塑料种类、热解段温度的影响。Yao 等5发现，提高催化温度有利于提高碳纳米管产率纯度（80%以上）。Cai 等6发现，塑料的来源对其热解制备的碳纳米管特性有着明显的影响，聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）生成的碳纳米管结构更加有序，而聚苯乙烯（PS）得到的碳纳米管中无定型结构较多。Acomb 等7发现，催化剂的种类和结构对碳纳米管的形成也有紧密的关联。虽然废塑料热解制备碳纳米的研究报道已经很多，但还缺乏比较全面的认识，而且废塑料热解催化制备 CNTs 的机理不够清晰，特别是废塑料种类多样，热解产物复杂，同时催化剂大小、结构和种类对 CNTs 成核、生长等都有重要的影响79。鉴于此，本综述从制备过程、催化剂以及塑料种类等方面总结了废塑料热解制备碳纳米管过程特性，并从微观尺度对碳纳米管的形成过程机理进行了深入解析，为废塑料热解制备碳纳米管过程的理解以及废塑料资源化利用技术的开发提供理论参考。1塑料催化热解制备碳纳米管过程特性以废塑料为原料，催化热解制备碳纳米管的过程复杂，所得碳纳米管的特性受催化剂温度、挥发分等因素的影响。表 1 汇总了在不同反应条件下催化剂和塑料原料所制备的碳纳米管的主要特性，从表 1 可以发现，塑料来源、催化剂种类、热解和催化温度对碳纳米管的形成特性都有着明显的影响，鉴于此，下面将主要从塑料种类、温度和催化剂三个方面来阐述相关研究进展。表 1 不同塑料制备 CNTs 特性Table1SummaryofCNTspreparedbydifferentplasticsMaterialCatalyzerReactort/CNTs/%Diameter/nmRef.PPNiMosingle-stagefixed-bedquartzreactor70018.425.087.538a0.335b10PPNiMo/CaTiO34024.014.890a0.340bPEferrocenetwo-stagefixed-bedquartzreactor450c800d(2236)a11PVCe(2237)aHDPEfNi-Mn-Altwo-stagefixed-bedquartzreactor500c800d32.612HDPE/PVC25.1PPironnanoparticlessingle-stagefixed-bedquartzreactor70016.540a13PS7.525aPPFe/Al2O3two-stagefixed-bedquartzreactor500c800d30.2i6LDPEg35.9hHIPSi49.4hPPNiMo/MgOjsingle-stagefixed-bedquartzreactor700(1030)a14PPNiMo/MgOk(1022)aPPFeNiMg/Mg2Al4Si5O18two-stagestainlesssteelreactor500c750d(1030)a5b15LDPENiMo/Al2O3two-stagefixed-bedquartzreactor(500800)c(600800)d14.728.1(1149)a16HDPENi/Mo/MgOmultinuclearreactor(450700)c800d0.7620.1(2050)a10l17a:CNTsexternaldiameter;b:CNTsinternaldiameter;c:Pyrolysistemperature;d:Catalytictemperature;e:Polyvinylchloride;f:Highdensitypolyethylene;g:Lowdensitypolyethylene;h:Containingamorphouscarbon;i:Highimpactpolystyrene;j:Solgelmethod;k:Incipientwetimpregnationmethods;l:Averagewallthickness1074燃料化学学报（中英文）第51卷 1.1 塑料原料种类城市生活垃圾中塑料的种类多种多样，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，一般聚烯烃塑料占比较高，包括 20%聚丙烯、17.4%高密度聚乙烯、20.6%低密度聚乙烯和少量的聚氯乙烯等18；此外，高冲击聚苯乙烯和通用聚苯乙烯（GPPS）也普遍存在于城市生活垃圾中18,19。Cai 等6发现，聚乙烯和聚丙烯在 Fe/Al2O3催化热解时得到较多的 CNTs，而聚苯乙烯却得到较多无定形碳和氢，典型结果如图 1 所示。Wu 等20在采用 Ni-Mn-Al 催化热解塑料制备碳纳米管时也发现聚苯乙烯容易使催化剂封装失活，CNTs 的产率较低，但其液 体 油 产 率 明 显 高 于 其 他 塑 料。Chung 等13发现，与 PP 制备的 CNTs 相比，PS 制备的 CNTs 具有较厚的管壁。Wu 等21发现，机油容器（MOC）和高密度聚乙烯催化热解可以形成结构较好的CNTs，而 HDPE/PVC 热解获得的 CNTs 结构和纯度都较差。Cai 等6指出，塑料种类对碳纳米形成特性的影响主要是其热裂解后含碳挥发份的不同，聚烯烃在热解时生成较多的 C1C4小分子碳氢气体易于形成 CNTs，而聚苯乙烯中的芳香基团聚合速率较快容易形成无序的碳团簇。(a)100 nm100 nm100 nm0.204 nmFe(110)Graphicscarbon layerGraphicscarbon layer100 nm100 nm(b)(c)(d)(e)AmorphouscarbonAmorphouscarbon图1不同类型废塑料催化热解的 TEM 照片Figure1TEMimagesofcatalyticpyrolysisofdifferenttypesofwasteplastics6(a):PP;(b):HDPE;(c):LDPE;(d):HIPS;(e):GPPS(withpermissionfromElsevier)塑料热解产物挥发分组成复杂，包含有脂肪烃和芳香族化合物等22,23，而碳纳米管的形成依赖于碳氢化合物前驱体的化学结构24。Shah 等25发现，线性碳氢化合物如甲烷、乙烷等生成直的CNTs，而环状碳氢化合物如苯、环己烯等更易生成弯曲的 CNTs。Lai 等26发现，利用芘和二甲苯可以加快碳纳米管的生长速率。Parker 等27发现，使用异丙醇作为碳源时，半导体单壁碳纳米管的比例最高可达 85%。Gong 等28发现，塑料热解气体产物中 C3C5是 CNTs 形成的主要碳源，而产生的中间芳香族化合物或多环芳烃产物可直接在催化剂表面脱氢芳构化形成 CNTs，但这易导致产物碳纳米管粗细不均匀，且表面粗糙和易弯曲29。通过预处理调控废塑料热解挥发分气体的组成也可改变碳纳米管结构，Veksha 等30通过加入多金属催化剂，改变聚烯烃热解挥发分组成，发现可以合成少壁 CNTs。塑料的来源复杂、种类众多，还有部分塑料含有的 Cl、Br、S 等杂质，这也会影响碳纳米管的生长和应用3133。废塑料中 Cl 的存在会在碳纳米管形成过程中毒害催化剂，导致 CNTs 的产率下降12。Yang 等11发现，相对于 PE，PVC 生长的 CNTs 相互缠绕紧密，形成了缺陷较多的 CNTs，且 Cl 元素不能稳定在 CNTs 上。通过适当预处理可清除杂质和污染组分，对废塑料的高效转化和清洁利用具有重要的意义。祝玉婷34发现，将 PVC 在 280预处理除氯后在 600 热解温度和 800 催化温度下可以制得很好的碳纳米管。1.2 温度对碳纳米管形成特性的影响热解温度对碳纳米管的形成具有重要的影第8期黎书江等：塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展1075响，同种塑料在不同温度热解，其挥发分组成也不一样，其 CNTs 特性也有明显的差异35,36。Yang 等37发现，随着热解温度从 500 升高至 700 时，碳纳米管产率明显降低。但 Aboul 等16发现，当热解温度从 500 升高到 800 时，CNTs 产量明显增加，从 14.7%增加到 28.1%；Bajad 等17也发现类似结果。Westerhout 等38发现，相对于PE，温度对PP热解的影响更为明显。热解温度主要改变了用于碳纳米管生长的碳前驱体成分，因而所得到的碳纳米管的品质和产率都会受到影响。Liu 等39发现，PP 热解时 CNTs 产量与热解挥发分中丙烯和丁烯的变化趋势相似，且较高热解温度下所得 CNTs 的石墨化程度和热稳定性高于低热解温度下所得CNTs。催化温度是影响废塑料热解和碳纳米管形成的重要因素39,40。Zhang 等41发现，当催化温度从700 升高到 900 时，催化剂表面碳沉积的量明显增加，从 32.5%增加到 38.0%。Liu 等39发现，当催化温度从 500 升高到 700 时，碳沉积量从 23.7%增加到 34.1%。而随着催化温度升高，其形貌也发生了很大变化，图 2 为聚丙烯在不同催化温度下得到的 CNTs 表面形貌，可以发现当催化温度较低时（700），主要为无定形碳，800 时主要形成结构有序的碳纳米管；而随温度进一步升高（900），得到了更多的碳沉积，主要以碳微球、碳颗粒等其他形态碳为主42。Acomb 等43也发现类似结果。这主要是因为随着温度的升高，碳在金属颗粒中的扩散速率加快更易形成碳纳米管，而过高的温度使得碳结构更易团聚而形成碳微球44。Mishra等45在利用聚丙烯催化热解制备碳纳米管时也发现在较高温度下（800）合成的CNTs 具有光滑的表面和较少的缺陷；而在较低温度下（600）合成的 CNTs 具有较高的杂质、缺陷和无序成分。催化温度不仅影响碳结构特性，对催化剂的结构以及催化性能也都有重要的影响，Ducati 等46发现，碳纳米管生长过程中催化温度影响催化剂最佳颗粒尺寸和形状，过高的催化温度会使催化剂熔融团聚形成较大颗粒催化剂，进而影响碳纳米管直径和管壁厚度。综上可以发现，温度是影响塑料制备 CNTs 的重要因素，其中，热解温度不同将会导致塑料热解挥发分的组成不同47，过高的温度将会导致挥发分环化形成芳香族化合物和小气态分子，过低的温度则会形成蜡状物，从而影响 CNTs 的结构28,48。而催化温度将会引起热解挥发分的二次重组，并影响催化剂的活性，过高的催化温度将会形成碳微球，而过低的温度会形成无定形碳，进而影响 CNTs 的产率和结构46。(a)(b)(c)(d)(e)5.00 m5.00 m5.00 m5.00 m5.00 m5.00 m(f)图2不同催化温度所得 CNTs 的 SEM 照片42Figure2SEMimagesforCNTsderivedfromdifferentcatalytictemperature42(a):freshcatalyst;(b):600;(c):700;(d):800;(e):900;(f):1000(withpermissionfromElsevier)1.3 催化剂对碳纳米管形成特性的影响催化剂作为 CNTs 形成的载体，其性能对 CNTs的生长至关重要49,50。目前，用于制备碳纳米管的催化剂主要是过渡金属。过渡金属 Fe、Ni 和 Co1076燃料化学学报（中英文）第51卷是制备 CNTs 最常用的催化剂，这是因为过渡金属具有较高的碳溶解度，作为石墨碳的沉积中心，有利于促进 CNTs 生长51。对于单一过渡金属而言，Acomb 等7发现，Fe、Ni 和 Co 均能有效促进 CNTs生长，而 Cu 不利于 CNTs 的生长。Liu 等52研究Ni/SiO2和 Fe/SiO2催化剂对 PP 制备碳纳米管的影响，发现铁金属颗粒具有较高的碳溶解性，更有利于 CNTs 的生长，而镍的存在有利于优化 CNTs 的结构。Wang 等15发现，采用镍催化剂制备的碳中CNTs 含量最高达到 93%。Zhao 等53发现，Co 催化剂在多孔氧化镁的负载下具有高稳定性，同时多孔性限制还原 Co 纳米颗粒的迁移率，进而促进小直径单壁碳纳米管的成核。而 Lin 等54在铜基催化剂上制备出少量竹状多壁碳纳米管。针对金属催化特性的不同进行双金属催化剂的优化调配可得到较高稳定性的催化剂55，而催化剂中金属比例对废塑料热解制备 CNTs 的能力有明显影响56。Nahil 等57发现，Ni-Mn 双金属催化剂可以提高碳纳米管性能，降低气体产率。Yao等58发现，Ni-Fe 双金属催化剂在 CNTs 产率方面比 Ni 或 Fe 单金属催化剂表现出更高的催化活性。图 3 为采用 Ni-Fe 双金属催化剂制备的碳纳米管的微观形貌分析和碳产率及拉曼分析，可以发现双金属在催化剂中总占比 10%时，Fe 含量越大，催化剂裂解能力越强，碳沉积越多，Ni/Fe 比为13 时，碳产率达到 50%，而 Ni 的存在提高了碳的热稳定性和石墨化程度，Ni/Fe 比为 31 时，拉曼的 ID/IG值最小59。Shen 等60发现，双金属之间可以互补调节活性组分与载体的相互作用，从而有利于为碳纳米管的生长提供适宜的条件，更有利于碳纳米管的提纯。50403020100NiFe1:3NiFe1:2NiFe1:1(f)NiFe2:1NiFe3:100.51.0Carbon yieldw/%Raman analysis ID/IG(a)50 nm50 nm50 nm50 nm50 nm(d)(e)(b)(c)图3不同镍铁物质的量比反应催化剂的 TEM 照片59Figure3TEManalysisofreactedcatalystswithdifferentNitoFemoleratio59(a):NiFe13;(b):NiFe12;(c):NiFe11;(d):NiFe21;(e):NiFe31;(f):CarbonyieldandRamananalysis(withpermissionfromElsevier)研究人员发现，非金属催化剂也具有制备 CNTs的能力。Liu 等61采用含有中间体 SiOx的 SiO2纳米颗粒成功制备单壁碳纳米管。Takagi 等62发现，纳米金刚石颗粒也可以有效地促进碳纳米管生长成核。而为更好提高催化剂的活性，常采用非金属氧化物或金属氧化物作为载体与活性金属结合制备催化剂，同时载体的种类对催化剂的催化性能也有着关键的影响7,15,63。载体的稳定作用可 以 防 止 纳 米 颗 粒 的 团 聚 和 聚 集，从 而 提 高CNTs 的收率和质量。Awadallah 等64发现，SiO2第8期黎书江等：塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展1077为载体时，碳纳米管产率低。Cai 等65发现在负载 Fe 后，Al2O3作载体时比 SiO2和 TiO2得到更多的碳沉积。其主要是因为负载在 Al2O3上的金属不会发生聚集，金属分散性和稳定性好；而在SiO2上的金属容易发生聚集，当金属粒径较大时，催化剂活性降低66。而不同氧化铝载体的活性也不同，Yao 等58发现，相比于-Al2O3，-Al2O3为载体时更容易促进碳纳米管的生长。Modekwe 等10发现，CaTiO3作载体，碳产率最高为 40.0%，而无载体催化剂的碳产率最低为 18.4%。催化助剂和载体类型对催化剂整体的性能具有较大影响10，在催化剂颗粒中添加硫等添加剂可以减小内径并增加壁数67,68。而对于催化剂，其结构尺寸和催化剂温度都会影响其催化活性，选择合适的结构和催化过程对于废塑料热解制备碳纳米管意义重大59,69。2碳纳米管的成核和生长机制塑料热解过程复杂，影响因素多，碳纳米管生长过程的描述对于废塑料制备碳纳米管十分重要，然而受实验条件限制，生长过程机理仍不清晰70。近年来，学者们从实验和模拟等角度，利用小气体分子、大分子塑料等探索了塑料制备 CNTs的生长过程，生长过程主要包括金属表面碳纳米管的成核和生长两个阶段71,72。2.1 碳纳米管成核阶段为探究不同因素对于 CNTs 成核的影响，Wang等15发现，当使用镍-镁催化剂时，金属-碳原子的相互作用过弱，CNTs 短小且产率低，而当使用铁基催化剂时CNTs 长且产率高。Cai 等73发现，CNTs的平均内径与铁颗粒粒径大小变化一致。Edgar等74发现，通常活性金属和载体之间相互作用的强弱与载体表面上的酸性和碱性位点有关。而为更好揭示 CNTs 成核过程，研究人员从原子层面进行更加详细的研究。Amara等75发现，团簇溶碳能力取决于催化剂的种类和状态，液相通常比相应的晶体表现出更大的溶解度76。Abild 等77从能垒的角度研究了 C 在 Ni 表面或亚表面融入析出过程，发现在表面粗糙处容易形成强碳键和镍键成为 CNTs 优先生长中心。Ohta 等78发现，CNTs 与金属界面边缘聚炔链的形成有效地引发五边形/六边形/七边形环的形成进而促进碳纳米管的进一步生长。Raty 等79发现，金属团簇与碳原子的黏附力是保证 CNTs 成核的关键。有研究发现 Fe 的黏附强度强于 Ni，表面 Fe 纳米通过反复破坏新形成的 CC 键来阻止形成 sp2杂化碳网络，而 Ni 则通过形成更稳定的 CC 键避免形成 sp2杂化碳网络，进而维持开放边缘稳定性72,80。Ding 等81通过对比不同金属团簇粒径发现控制催化剂簇的大小有助于控制碳纳米管的结构和直径。对于黏附强度强的 Fe、Co、Ni 等金属团簇，其生长的碳纳米管与团簇的管径相当8284。Shibuta 等85研究发现，催化剂的结构对于碳帽的形成具有重要作用，而温度不适配会导致反应过程中催化剂的封装失活和非定型碳的形成。Ribas 等86发现高温时碳的快速扩散有利于碳纳米管的成核，而低温下有限的碳扩散阻碍了碳纳米管的形成和脱离最终导致封装,其主要是因为高温下金属团簇表面液化较快，而碳原子向金属扩散随后并入纳米管的过程随着温度的升高而加速87。Ding 等88采用基于经验势能面的分子动力学模拟方法研究了不同温度下铁催化 CNTs 的成核和生长特性，发现在温度较低时（1327）会形成三维碳烟状结构。综上，CNTs 成核过程可以描述为四个连续的阶段（见图 4(a)）。第一，金属团簇表面液化，碳原子溶解在团簇中。第二，当团簇中的碳过饱和，团簇析出与析入碳所需能量相当时，碳原子在团簇表面析出，随着溶解碳浓度的增加，越来越多的碳原子沉淀在团簇表面，形成碳串或碳多边形，前期形成的五元环是后期 CNTs 成核的关键一步72。第三，这些碳串和多边形在团簇的作用下连成整体（石墨岛），在合适的温度下单个或多个石墨岛逐渐变大，最终脱离团簇表面形成半球形圆顶（碳帽）。第四，碳帽的直径逐渐增大，直至团簇对 CNTs的黏附强度与开放端形成碳帽的能量的相当时，碳帽直径停止增大，碳帽直径最大可以与团簇粒径相当，析出的碳原子连接到 CNTs 的开口端，CNTs长度开始伸长89,90，而当黏附强度弱于开放端形成碳帽的能量时，CNTs 开口端闭合（见图 4(b)）。2.2 碳纳米管生长阶段金属催化剂与载体种类和结构的不同会改变碳纳米管的生长机制，而催化温度又会对催化剂的结构产生影响91。Yao 等5采用 Ni-Fe/-Al2O3为催化剂制备碳纳米管时，发现 700 时碳纳米管的生长方式以底端生长为主导，800 时碳纳米管生长以顶端生长方式为主。而 900 则形成了实心的碳纳米纤维。Haldor等92发现，生成 CNTs1078燃料化学学报（中英文）第51卷前期 Ni 纳米晶体持续伸长后突然收缩成球形呈现顶端生长。姚丁丁49发现 Fe/-Al2O3制备碳纳米管时 CNTs 呈现顶端生长。但 Yoshida 等93以Fe/SiO2为催化剂时，发现催化剂在制备碳纳米管时发生结构拉伸，并最终收缩成球呈现底端生长。当金属与载体之间强弱作用力和结构不同时，碳纳米管的生长机制也会发生改变。Zhang 等94发现，当金属颗粒与载体呈锐角时，接触金属-载体相互作用较弱，碳纳米管在催化剂上呈现顶端生长；而当金属颗粒与支架的接触角为钝角时，金属-载体具有强相互作用，碳纳米管在催化剂上呈现底端生长。Ma 等95提出当催化剂与载体的相互作用强度较弱时，碳纳米管从催化剂底部生长，从而推动整个催化剂远离基体。(a)(b)Low temperatureMedia temperatureHigh temperatureWeak Adhesion strengthStrong图4碳纳米管成核过程（a）88，碳纳米管的结构变化（b）82Figure4Nucleationprocessofcarbonnanotubes(a)88,Structuralchangesofcarbonnanotubes(b)82(withpermissionfromACSPublications)为了进一步探究塑料催化热解制备碳纳米管的生长过程，Liu 等96利用苯催化热解制备 CNTs，发现苯能够通过断 CH 键释放六边形碳环，成为CNTs 的基本构件实现碳纳米管连续生长。Ago等97首先将13CH4引入石英管中反应 1min，在 30s内逐渐切换到12CH4气体，继续反应 1min，发现最初形成的富13C 纳米管部分被催化剂颗粒推离，逐渐被富12C 纳米管部分取代，靠近催化剂表面碳纳米管富含12C，而远离催化剂表面的碳纳米管富含13C，这证明碳原子是先吸附到催化剂表面，再进行析出。而碳纳米管的生长是顶端生长机制和底端生长机制共存，但只有顶端生长机制可以产生长且定向的 CNTs98。图 5 描述了 CNTs的生长机制，CNTs 呈现顶端生长和底端生长由催化剂、载体和 CNTs 之间的相互作用共同决定，不能简单以催化剂来区分碳管的生长模式，而具体生长模式可通过催化剂与 CNTs 间的黏附强度以及碳颗粒的扩散强度的对比判定。具体如下：当催化剂与CNTs 之间黏附强度大于边界的碳扩散强度时，催化剂被多余的碳原子完全覆盖，催化剂失活，CNTs 停止增长。当催化剂与 CNTs 之间黏附强度小于边界的碳扩散强度时，碳原子首先在催化剂顶部形成碳帽，碳前驱体通过催化剂的解离后，不断堆叠形成 CNTs，其中，当催化剂与 CNTs 之间的作用力强于催化剂与载体之间的作用力时，载体与催化剂分离 CNTs 呈现顶端生长；相反则碳帽与催化剂分离 CNTs 呈现底端生长。WeakAdhesion strengthStrongH2H2H2CxHyCxHyCxHyCxHy图5碳纳米管生长过程91Figure5Growthprocessofcarbonnanotubes91(withpermissionfromChemistryEurope)3结论与展望本文通过对废塑料催化热解制备 CNTs 过程特性以及碳纳米管的生长机理的分析，得出如下结论：塑料种类和热解温度对碳纳米管的结构具有重要影响，线性碳氢化合物前驱体易生成直的CNTs，而环状碳氢化合物更易生成弯曲的 CNTs；过渡金属具有较高的碳溶解度，有利于促进 CNTs生长，而双金属催化剂主要是利用不同金属的性质不同，通过调控两种金属的比例改变催化剂性第8期黎书江等：塑料催化热解制备碳纳米管生长特性和机制的研究进展1079质，进而调控碳纳米管的形成；CNTs 生长机制有顶端生长和底端生长两种，而具体的生长模式与催化剂种类、结构以及与碳原子间的结合力有着紧密的关系，当催化剂与 CNTs 之间的作用力强于催化剂与载体之间的作用力时，载体与催化剂分离 CNTs 呈现顶端生长；相反则碳帽与催化剂分离 CNTs 呈现底端生长。废塑料热解催化制备碳纳米管是实现废塑料高值化利用的主要方法，对于有机固废负碳利用也有着重要的意义。然而目前废塑料热解制备碳纳米管还主要处于实验室研究，机理的探究与工业化应用还面临着很大的挑战。未来工作和展望总结如下：塑料热解过程复杂，而现有碳纳米管的生长机理大多基于纯物质小分子碳源化学气相沉积，后续应利用单一含碳中间体进行制备碳纳米管的实验并结合模拟分析，探究不同生成物可能存在的生长机理及不同元素对于 CNTs 生长的影响，进而探究塑料热解过程中，热解生成的挥发分在制备碳纳米管过程中可能存在的相互促进或抑制碳纳米管生成的作用，从而准确描述塑料基碳纳米管的生长机理。废塑料热解催化制备的 CNTs 包裹着大量催化剂，使得其后续很难与催化剂进行分离纯化，而制约纯化的因素主要有 CNTs 的生长模式和催化剂载体。活性金属种类和制备方法是决定 CNTs 生长模式的主要因素，而催化剂载体主要选用有利于CNTs 生长的 Al2O3、SiO2等难完全溶于酸碱的氧化物，进而加大了 CNTs 纯化难度。制备高效催化剂，调控 CNTs 生长方式和结构，采用易分离催化剂，从而推动废塑料热解制备 CNTs 的纯化和应用。塑料种类多样，成分复杂，特别是城市固废多以混合塑料为主，且含有 Cl、Br 等杂质或污染物，对废塑料的热解过程以及碳纳米管的生长过程都有着重要的影响；原料适应性强、快速高效、清洁的废塑料热解催化制备碳纳米管工艺思路以及技术装备的开发至关重要，亟需从技术、经济以及环境等方面综合分析，为有机固废以及废塑料的高效转化与高质奠定科学的基础和理论支撑。参考文献LANDRIGANPJ,RAPSH,CROPPERM,BALDC,BRUNNERM,CANONIZADOEM,CHARLESD,CHILESTC,DONOHUEMJ,ENCKJ,FENICHELP,FLEMINGLE,FERRIER-PAGESC,FORDHAMR,GOZTA,GRIFFINC,HAHNME,HARYANTOB,HIXSONR,IANELLIH,JAMESBD,KUMARP,LABORDEA,LAWKL,MARTINK,MUJ,MULDERSY,MUSTAPHAA,NIUJ,PAHLS,PARKY,PEDROTTIM-L,PITTJA,RUCHIRAWATM,SEEWOOBJ,SPRINGM,STEGEMANJJ,SUKW,SYMEONIDESC,TAKADAH,THOMPSONRC,VICINIA,WANGZ,WHITMANE,WIRTHD,WOLFFM,YOUSUFAK,DUNLOPS.Theminderoo-monacocommissiononplasticsandhumanhealthJ.AnnGlobHealth，2023，89（1）：1215.1PRATAJC,SILVAALP,WALKERTR,DUARTEAC,ROCHA-SANTOST.Covid-19pandemicrepercussionsontheuseandmanagementofplasticsJ.EnvironSciTechnol，2020，54（13）：77607765.2ADYELTM.Accumulationofplasticwasteduringcovid-19J.Science，2020，369（6509）：13141315.3DONGJP,ZHANGHN,WEIC,YANGL,CAOCF,YANGSH,ZHANGZT.FeasibilityevaluationoftheterminatedwasteenergyinsituconversionstrategytowardcarbonneutralizationinmetallurgicalprocessesJ.ACSSustainableChemEng，2021，9（42）：1407914089.4YAODD,LIH,DAIYJ,WANGCH.ImpactoftemperatureontheactivityofFe-NicatalystsforpyrolysisanddecompositionprocessingofplasticwasteJ.ChemEngJ，2021，408（1）：127268.5CAIN,LIXQ,XIASW,SUNL,HUJH,BARTOCCIP,FANTOZZIF,WILLIAMSPT,YANGHP,CHENHP.Pyrolysis-catalysisofdifferentwasteplasticsoverFe/Al2O3catalyst:High-valuehydrogen,liquidfuels,carbonnanotubesandpossiblereactionmechanismsJ.EnergyConversManage，2021，229（1）：113794.6ACOMBJC,WUCF,WILLIAMSPT.TheuseofdifferentmetalcatalystsforthesimultaneousproductionofcarbonnanotubesandhydrogenfrompyrolysisofplasticfeedstocksJ.ApplCatalB:Env