钛中空纤维膜改性及应用研究.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期39钛中空纤维膜改性及应用研究*莫家乐1，苑丽红1，林可芸2，刘德飞2（1 广东环境保护工程职业学院，广东佛山 528216；2 佛山科学技术学院，广东佛山 528225）摘要：采用相转化法制备高致密的钛中空纤维膜后，使用电化学阳极沉积法在其表面负载二氧化钛 TiO2纳米结构进行改性，并以罗丹明 B（RhB）为模拟有机废水评价其催化降解性能。结果表明，以钛粉（Ti）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、钯（Pd）、聚砜（PS）为铸膜液原料，且 NMP：PS=6：1，烧结温度为 1000 制得的高致密钛中空纤维膜，将其浸泡于 TiCl3溶液中，在恒电流 10mA/cm2、沉积时间 10min 条件下，可在钛中空纤维膜载体表面负载平整光滑的线状纳米 TiO2。与纯钛板和纯钛中空纤维膜相比，负载纳米 TiO2的钛中空纤维膜，对浓度为 8mg/L 的 RhB 溶液的电化学降解速率最快，其降解效率在 40min 内可达 95%。关键词：钛中空纤维膜；电化学阳极沉积法；纳米二氧化钛；性能中图分类号：TB 332Modifi cation and Application of Titanium Metal Hollow Fiber Membrane MO Jia-le1,YUAN Li-hong1,LIN Ke-yun2,LIU De-fei2(1 Guangdong Vocational College of Environment Protection Engineering,Foshan 528216,Guangdong,China；2 FoshanUniversity,Foshan 528225,Guangdong,China)Abstract：Titanium hollow fiber membranes with low energy consumption,high mechanical strength and permeability were prepared by phase inversion method for the first time.TiO2 nanostructures were loaded on the surface of the membranes by electrochemical anodic deposition.Rhodamine B(RhB)was used as a model organic wastewater to evaluate the catalytic degradation performance.The results showed that a high-density titanium hollow fiber membrane was prepared using titanium powder(Ti),N-methylpyrrolidone(NMP),palladium(Pd),and polysulfone(PS)as the raw materials for the casting solution,with NMP：PS=6：1 and sintering temperature of 1000.Soaking it in a TiCl3 solution,under constant current of 10mA/cm2 and deposition time of 10 minutes,a smooth linear nano TiO2 can be loaded on the surface of the titanium hollow fi ber membrane carrier.Compared with pure titanium plate and pure titanium hollow fiber membrane,the electrochemical degradation rate of titanium hollow fi ber membrane loaded with nano-TiO2 was the fastest to the 8 mg/L RhB solution,and the degradation effi ciency was 95%within 40 minutes.Key words:titanium hollow fi ber membrane;electrochemical anode deposition method;nano-titanium dioxide;property*基金项目：广东省普通高校青年创新人才项目（2020KQNCX179）；广东省高职院校高水平专业群建设项目（GSPZYQ2020004）；广东省高等职业教育品牌专业建设项目“环境监 测与控制技术”。作者简介：莫家乐，讲师，主要从事环境催化材料研究和化学教育工作。通讯作者：刘德飞，博士，主要从事环境与膜科学领域的基础研究。中空纤维膜技术是解决当前全球面临的水资源与能源危机、环境污染等重大问题的共性关键技术之一，也是节能减排、清洁生产、系统效率与产品品质提升等实现高质量发展的重要技术支撑1。与其他传统分离技术相比较，膜分离技术具有效率高、耗能少、过程方便和环境污染小等优势2-4，其中多孔金属膜由于机械强度高、热导性能好、膜通量大、支撑性好、易密封等特性，成为研究的热点5。近年来，已产业化的无机中空纤维膜主要是 Al2O3陶瓷和不锈钢中空纤维膜，生产和研发企业集中在美国、日本和欧洲，国内无机中空纤维膜还未见商业化产品，高性能无机中空纤维膜产业缺口巨大1。为此，研究者在开发更多更新的无机金属中空纤维膜种类上做了大量尝试，如铜金属中空纤维膜、银复合中空纤维膜、钛金属中空纤维膜、镍金属中空纤维膜等6-10。本研究采用相转化法和烧结相结合的技术制备机械强度高、透气性能好的钛中空纤维膜，并以阳极电化学沉积法在其表面沉积线状二氧化钛纳米结构完成表面改性，研究该材料电化学降解含罗丹明的模拟有机废水性能，其降解效率优异，应用前景广阔。1 实验部分1.1 仪器行星式球磨仪（UBE-V0.4L，长沙市德科仪器设备有限公司），恒温干燥箱（DZF-6050，上海越众仪器设备有限公司），旋转粘度计（NDJ-5S，上海越众仪器设备有限公司），扫描电镜（S-4800，日本 Hitachi 公司），旋片式实验室真空泵（2XZ，上海博禹泵业有限公司），电子分析天平（CS-6011B，东莞市诚胜机械设备有限公司），管式炉（HMX1600，上海皓越电炉技术有限公司），马弗炉(SXL-1216,上海精宏实验设备有限公司)，蠕动40莫家乐 等 钛中空纤维膜改性及应用研究泵(BT100-1L，重庆科耐普蠕动泵有限公司)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)，紫外-可见分光光度计(UV1600，上海美普达仪器有限公司)。1.2 试剂钛粉（分析纯，湖北鑫润德化工有限公司），N-甲基吡咯烷酮（分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司），聚砜（分析纯，北京融合立盛科技有限公司），钯（分析纯，上海拓思化学有限公司），三氯化钛（分析纯，泰兴市豪申化工贸易有限公司）。1.3 实验1.3.1 钛金属中空纤维的制备参考课题前期工作8，以钛粉（Ti）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、钯（Pd）、聚砜（PS）为铸膜液原料制备钛金属中空纤维膜。具体为：将上述原料以 NMP：PS=6：1制得系列前驱体，混合后用行星式球磨仪以 400r/min 的速度进行球磨 18h。混合均匀后放入浆料罐中，真空中脱气24h，脱气后用氮气加压，调节氮气压力使得铸膜悬浮液以12mL/min流速从内外径分别为1.27/2.5mm的纺丝头挤出。去离子水充当芯液，流速为 8mL/min 不变。纺丝后，将上述钛金属中空纤维前驱体于 50 恒温水浴 24h 后再在室温下干燥 24h。最后，移入管式炉烧结，先以 2/min 升到600恒温烧结6h，除去前驱体中残留的溶剂和有机材料，后将 H2-N2混合气体通入管式炉中，以 2/min 升温到一定温度（分别设为 800、1000、1150 和 1200）保留 6h，使钛金属中空纤维膜致密化，得到编号为 TP3-1、TP3-2、TP3-3、TP3-4 等 TP3 型钛中空纤维膜结构。1.3.2 钛金属中空纤维膜表面改性往 0.05mol/L 的三氯化钛（TiCl3）溶液中添加脱气去氧的 Na2CO3溶液，滴加稀盐酸溶液调节 pH 值至 2.2。将预处理过的 TiCl3溶液加入电解池装置中，阳极放入上述制备的钛中空纤维膜，阴极放入直径为 1mm 的铂丝。在室温（25）下，恒电流（10mA/cm2）保持 10min，钛中空纤维膜表面形成经阳极电化学沉积的 Ti（IV）氧化态物质。取出，用去离子水洗净，室温下干燥 1h，放入 350 马福炉中恒温 1h，钛中空纤维膜表面成功负载线状二氧化钛（TiO2）纳米结构。1.3.3 罗丹明 B 废水电化学降解实验室温下，在三电极电池中进行罗丹明 B（RhB）废水电化学降解实验。阳极、对电极和参比电极分别为表面负载 TiO2的钛中空纤维膜、铂丝和 Ag/AgCl。反应时，恒定电流密度为 10mA/cm2，磁力搅拌器搅拌，电化学工作站自动调节阳极与参比电极之间的电压，蠕动泵将电解质从内到外强制通过膜壁。反应产物调节 pH 值为 1 后，用紫外-可见分光光度计在 max=554nm 处测定吸光度。RhB 水溶液标准曲线范围为质量浓度 0.28.0 mg/L。2 结果与讨论2.1 烧结温度对钛中空纤维膜的氮气渗透量和机械强度 的影响图 2 为 TP3 型系列钛中空纤维膜在不同烧结温度下氮气渗透量和机械强度变化曲线图。随烧结温度的升高，钛中空纤维的氮气渗透量逐渐降低。800 时氮气渗透量为 8.610-5mol/(m2sPa)，1000 时氮气渗透量为 1.810-5 mol/(m2sPa)，随着烧结温度上升到 1150，此时钛中空纤维膜氮气渗透量下降到了 3.110-7mol/(m2sPa)，但仍具有良好的氮气渗透性能。温度上升到 1200 时，氮气渗透量已经降至 2.310-8mol/(m2sPa)，可能原因为烧结温度升高导致钛中空纤维膜的颗粒融化聚合，微孔合并消失。烧结温度越高，孔越小，气体越不易通过钛中空纤维膜，从而致使钛中空纤维膜的氮气通量减小，结构更加致密。另外，随着烧结温度的升高，钛中空纤维膜的机械强度逐渐升高，在较低烧结温度 800 时，机械强度只有51MPa；温度升高到 1000，机械强度增至 102MPa；温度增至 1150，机械强度快速增至 168MPa；1200 时，机械强度高达 190MPa。钛中空纤维膜的机械强度，从斜率曲线看，在 10001200 温度区间增长最快。一方面，更高的温度可以促使形成机械强度更好的钛中空纤维膜，但同时损失了材料透气性能和增加了能耗；另一方面，纤维膜机械强度不宜过低，否则导致易破碎断裂无法使用。研究推断，烧结温度约 980 时（曲线交点），能够以最佳的能耗水平获得高机械强度、高透气性能钛中空纤维膜。图 1 不同烧结温度下钛中空纤维膜氮气渗透量和机械强度变化曲线图Fig.1 Curves of nitrogen permeation and mechanical strength of titanium hollow fiber membrane at different sintering temperatures2.2 恒电流时间对钛中空纤维表面生长二氧化钛纳米结 构的影响图 2 为 TP3-2 型（1000 烧结）钛中空纤维膜的SEM 图。可观察到，材料横截面积适中，且中空纤维壁的中部可以观察到中央海绵状区域 图 2(a)，外表面致密，孔径缩小 图 2(b)。综合上述氮气渗透量分析可知，TP3-2 型钛中空纤维膜兼顾了高机械强度和高氮气渗透量特点。(a)横截面图 (b)外表面图图 2 TP3 型钛中空纤维膜的 SEM 图Fig.2 SEM photographs of titanium hollow fiber membrane 通过 TiCl3溶液阳极电化学沉积法，在 TP3-2 型钛中空纤维膜载体表面负载纳米二氧化钛（TiO2）。恒电流（10mA/cm2）条件下，探究不同沉积时间对钛中空纤维表面生长 TiO2纳米结构的影响，结果如图 3 所示。合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期41 (a)电化学沉积时间 5min (b)电化学沉积时间 10min图 3 恒电流条件下钛中空纤维膜负载纳米二氧化钛的 SEM 图Fig.3 SEM photographs of titanium hollow fiber membrane loaded with nano titanium dioxide at constant current图 3（a）、（b）分别为恒电流电化学沉积时间 5、10 min 时钛中空纤维膜表面 TiO2纳米线形貌情况。当沉积时间为 5min 时，电化学反应比较缓慢，生成的 TiO2不均匀分布于钛中空纤维表面，且表面崎岖不平；当沉积时间为 10min，可观察到负载于钛中空纤维表面的TiO2已覆盖整个纤维膜表面，且表面更为平整光滑，线状结构更清晰。TiO2纳米线生长度随着恒电流时间的延长逐渐增加，沉积时间最快 10min 可在表面获得平整光滑的 TiO2纳米结构。2.3 钛中空纤维膜负载纳米二氧化钛材料的电化学催化性能在室温（25）条件下，在分别用纯钛板、未经处理的钛中空纤维膜、表面负载纳米 TiO2 钛中空纤维膜作为阳极的三电极电池组合中，进行 RhB 降解实验，结果如图 4 所示。图 4 不同钛材料作阳极条件下 RhB 水溶液电化学降解效率Fig.4 Electrochemical degradation efficiency of RhB aqueous solution using different titanium materials as anode在 10mA/cm2的恒电流条件下，当阳极为纯钛板，反 应 时 间 4000s，RhB 浓 度 由 8mg/L 降 至 7.88mg/L，RhB 降解率约为 1.5%；当阳极为纯钛中空纤维膜，反应 时 间 3200s，RhB 浓 度 为 0.38mg/L，RhB 降 解 率 为95.2%；当阳极为表面负载纳米 TiO2 钛中空纤维膜，反应 时 间 2400s，RhB 浓 度 为 0.42mg/L，RhB 降 解 率 为94.8%。由图 4 可以看出，当降解时间相同时，负载纳米 TiO2 钛中空纤维膜的降解率显著高于其他两种阳极材料，可能原因为电解时纳米 TiO2 促进了活性氧化物质的生成，如空穴、羟基自由基（HO）等，这些氧化物或自由基可将分子量较大的有机物分子分解为较小的分子，最终分解为 CO2和 H2O。3 结论通过相转化法制备出钛中空纤维膜，并利用阳极电化学沉积法在其表面负载 TiO2纳米结构，以罗丹明 B 为模拟有机废水评价其催化降解性能。（1）以钛粉（Ti）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、钯（Pd）、聚砜（PS）为铸膜液原料，控制 NMP/PS 比例为 6：1，烧结温度在 1000 时，能够以最佳的能耗水平获得高机械强度和高透气性能钛中空纤维膜。（2）以 TiCl3溶液阳极电化学沉积法，恒电流 10mA/cm2，沉积时间 10min，可在钛中空纤维膜载体表面负载平整光滑线状纳米 TiO2。（3）以罗丹明 B 为模拟有机废水评价负载纳米TiO2的钛中空纤维膜电化学催化性能，与纯钛板和纯钛中空纤维膜相比，负载纳米 TiO2的钛中空纤维膜降解罗丹明 B 速率最快，在 40min 内可实现约 95%的降解效率。?1 肖长发,何本桥,武春瑞,等.我国中空纤维膜技术与产业发展战略研究 J.中国工程科学,2021,23(02):153-160.2 KUMAR R,ISLOOR A M,ISMAIL A F,et al.Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane using N-succinyl chitosan as additiveJ.Desalination,2013,318:1-8.3 JI Y L,ZHAO Q,AN Q F,et 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