高分子第二章习题参考答案.doc

高分子第二章习题参考答案
1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2， CH2=CHCN， CH2=C（CN）2， CH2=CHCH3， CH2=C（CH3）2，
CH2=CHC5H6， CF2=CF2， CH2=C（CN）COOCH3，
CH2=C（CH3）－CH=CH2
参考答案：
自由基聚合：CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。
阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2， CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。
阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，
CH2=C（CH3）2。

CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。
CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。
CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。
CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。
CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。
CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。
CF2=CF2 ：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。
CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。

2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C（C5H6）2， ClCH=CHCl， CH2=C（CH3）C2H5，
CH3CH=CHCH3， CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，
CH3 CH=CHCOCH3
参考答案：
CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。
CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。
CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
CH2=C（CH3）COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1，1-二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙酰基对双键有共轭效应。
CH3 CH=CHCOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2-二取代基，空间阻碍大。
3．以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应。
参考答案：
（1）偶氮二异丁腈分解生成自由基：

（2）初级自由基与氯乙烯加成，形成单体自由基：

（3）链增长反应：

（4）链终止反应；
偶合终止：

歧化终止：

4．自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？
参考答案：
自由基聚合时，转化率随聚合时间延长而提高，分子量随聚合时间延长基本不变。
由自由基聚合机理可知，自由基聚合是慢引发、快增长、速终止，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

5．写出下列引发剂的分子式和分解反应式：
偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系。其中哪些属于水溶性？使用场所有何不同？
参考答案：
偶氮二异丁腈分子式：

分解反应式：

偶氮二异庚腈分子式：

分解反应式：

过氧化二苯甲酰分子式：

分解反应式：

过氧化二碳酸二乙基己酯分子式：

分解反应式：

异丙苯过氧化氢分子式：

分解反应式：

过硫酸钾-亚硫酸盐体系分子式：
K2S2O8—SO32－
分解反应式：
S2O82－＋SO32－ → SO42－＋SO·4－＋SO3·－

过氧化氢-亚铁盐体系分子式：
HO—OH，Fe2+
分解反应式：
HO—OH＋Fe2+ → OH－＋HO·＋Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系属于水溶性，主要用于乳液聚合。

9．解释引发效率，诱导分解和笼蔽效应，试举例说明。
参考答案：
引发效率是指引发剂分解生成的自由基能用于引发聚合的百分数。
诱导分解是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，只生成一个新的自由基。由于去尝的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。
笼蔽效应是由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率降低。

11．推导自由基聚合动力学方程是，作了哪些基本假设？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的。这一结论的局限性怎样？
参考答案：
三个假设：（1）等活性理论假设，即链自由基的活性与链长基本无关；
（2）稳态状态假设，即引发速率和终止速率相等；
（3）用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即Ri<<Rp。
聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由双基终止机理造成的。
这一结论对于凝胶效应，尤其是沉淀聚合，链自由基活性末端手到包埋，难以双基终止；或有单基和双基终止并存，对引发剂浓度级数介于0.5～1.0之间。

12．对于双基终止的自由基聚合，每个大分子含有1.30个引发剂残基。假定没有链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。
参考答案：
偶合终止时一个大分子带有2个引发剂残基，歧化终止时一个大分子带有1个引发剂残基。设偶合终止为X，则歧化终止为1－X，依题意得：
2X＋（1－X）=1.30
解得：X=0.3
即偶合终止占30%，歧化终止70%。

13．单体溶液浓度0.20mol·L-1，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期44小时，引发剂效率f=0.80，kp=145L·mol·s-1，kt=7.0×107 L·mol·s-1，欲达到50%转化率，需要多长时间？
参考答案：
已知：t1/2=44小时，
由P27页式（2-3）求分解速率常数kd=0.693÷t1/2=0.693÷（44×3600）=4.4×10-6s-1
由P38页式（2-27）求达到50%转化率，需要的时间；

解方程得：t=3.4×105s。

15．动力学链长的定义，与平均聚合度的关系？链转移反应对之有何影响？
参考答案：
将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体数定义为动力学链长。
对于无链转移的聚合反应，双基终止时，平均聚合度是动力学链长的两倍；歧化终止时，平均聚合度就是动力学链长。
有链转移反应存在时：向单体、向溶剂、向引发剂向链转移发生链转移都使聚合物的分子量下降，向聚合物转移使分子量增加。

25．1，3-丁二烯进行自由基聚合，ΔH-和ΔS-见表2-25，试计算27℃、77℃、127℃时的平衡单体浓度。
参考答案：
已知：－ΔH-=73kJ·mol-1,ΔS-=89.0J·mol-1·K-1
由P67页式（2-108）

解得：
当Te=27℃时，[M]e=8×10-9 mol/L；
当Te=77℃时，[M]e=5.7×10-7 mol/L；
当Te=127℃时，[M]e=1.3×10-5mol/L。

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