凝固点降低法测定物质的摩尔质量_纯萘、环己烷.doc

【实验目的】
①测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的分子量。
②掌握溶液凝固点的测定技术。
③技能要求：掌握冰点降低测定管、数字温差仪的使 用方法，实验数据的作图处理方法。

【实验原理】
1、凝固点降低法测分子量的原理
化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。稀溶液有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。稀溶液的凝固点降低（对析出物是纯溶剂的体系）与溶液中物质的摩尔分数的关系式为：
ΔTf  = Tf* -  Tf = KfmB          (1) 
*式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。
已知某溶剂的凝固点降低常数Kf,并测得溶液的凝固点降低值ΔT，若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为:
mol/kg (2) 
将(2)式代入(1)式，则：
g/mol (3) 
表1 几种溶剂的凝固点降低常数值
溶剂
水
醋酸
苯
环己烷
环己醇
萘
三溴甲烷
T*f/K
273.15
289.75
278.65
279.65
297.05
383.5
280.95
Kf/(K·kg·mol-1)
1.86
3.90
5.12
20
39.3
6.9
14.4
因此，只要称得一定量的溶质（WB）和溶剂（WA）配成一稀溶液，分别测纯溶剂和稀溶液的凝固点，求得ΔTf ，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入(3)式即可求得溶质的摩尔质量。
* 当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。
2、凝固点测量原理   
纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图中的 A , 但但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图中的B。 图中平行于横坐标的CD线所对应的温度值即为纯溶剂的凝固点 Tf*。溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，如图中III 、IV 。由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，冷却曲线不会出现“平阶”，而是出现一转折点，该点所对应的温度即为凝固点（III曲线的形状）。当出现过冷时，则出现图IV的形状，此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。
3、测量过程中过冷的影响
在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图中 V 曲线的形状，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制冷,同时需要按照图中曲线V所示的方法校正。

【仪器药品】
SWC-LG 凝固点测定仪1套; 数字贝克曼温度计; 普通温度计(0℃～50℃);
移液管(50mL)1只；洗耳球；精密温度计、分析天平、台秤、烧杯；20mL移液管一支；
纯萘；环己烷（分析纯）；碎冰

【实验步骤】
1、接好传感器, 插入电源。
2、打开电源开关，温度显示为实时温度，温差显示为以20度为基准的差值（但在10度以下显示的是实际温度）。
3、锁定基温选择量程：将传感器插入水浴槽，调节寒剂温度低于测定溶液凝固点的2-3度，此实验寒剂温度为3.5-4.5度，然后将空气套管插入槽中，按下锁定键。
4、用20ml移液管准确移取20ml 环己烷加入凝固点测定试管中，橡胶塞塞紧，插入传感器。
5、将凝固点试管直接插入寒剂槽中，观察温差，直至温度显示稳定不变，此时温度就是环己烷的初测凝固点。
6、取出凝固点测定试管，用掌心加热使环己烷熔化，再次插入寒剂槽中，缓慢搅拌，当温度降低到高于初测凝固点的0.5度时，迅速将试管取出、擦干，插入空气套管中，记录温度显示数值。每15秒记录一次温度。
* 搅拌速度调节：刚开始缓慢搅拌，在温度低于初测凝固点时，加速搅拌，待温度上升时，又恢复缓慢搅拌。
7、重复第6步平行再做2次。
8、溶液凝固点测定：称取0.15-0.20 g 萘片加入凝固点测定试管，待完全溶解后，重复以上6、7、8步骤。
9、实验结束，拔掉电源插头。

【注意事项】
1、在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制过冷度。
2、搅拌速度的控制和温度温差仪的粗细调的固定是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。温度-温差仪的粗细调一经确定，整个实验过程中不能再变。
3、纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。
4、冷却温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。
5、凝固点的确定较为困难。先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。
6、千万不要过冷，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低。
7、溶液的冷却曲线与纯溶剂的冷却曲线不同，不出现平台，只出现拐点，即当析出固相，温度回升到平衡温度后，不能保持一定值，因为部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。
8、用凝固点降低法测相对分子质量只适用于非挥发性溶质且非电解质的稀溶液。
9、插入贝克曼温度计不要碰壁与触底。

【实验数据与处理】
[实验数据的记录]
①大气压：1014.0 Hpa 温度：26.1 ℃
干度：27.3 ℃ 湿度：25.0 ℃ 相对湿度：79.6 %
②粗测环己烷近似凝固点：6.547 ℃
表1 —凝固点降低过程中精测溶剂或溶液凝固点的数值
序号
环己烷（1）/℃
环己烷（2）/℃
环己烷+萘（1）/℃
环己烷+萘（2）/℃
1
1.072
1.908
0.323
5.163
2
1.988
1.889
0.267
5.091
3
1.917
1.855
0.188
5.033
4
1.86
1.818
0.071
4.973
5
1.804
1.792
-0.033
4.89
6
1.778
1.759
-0.125
4.792
7
1.752
1.729
-0.209
4.695
8
1.726
1.709
-0.319
4.665
9
1.71
1.663
-0.409
4.638
10
1.675
1.636
-0.431
4.606
11
1.662
1.621
-0.448
4.589
12
1.631
1.611
-0.456
4.575
13
1.608
1.609
-0.462
4.564
14
1.566
1.608
-0.474
4.555
15
1.545
1.608
-0.485
4.547
16
1.545
1.607
-0.494
4.544
17
1.544
1.607
-0.499
4.539
18
1.544
1.607
-0.503
4.536
19
1.544
1.607
-0.507
4.54
20
1.544
1.607
-0.511
4.547
21
1.544
1.607
-0.514
4.555
22
1.544
1.606
-0.516
4.564
23
1.544
1.605
-0.518
4.574
24
1.544
1.605
-0.52
4.59
25
1.543
1.601
-0.518
4.598
26
1.543
1.596
-0.516
4.605
27
1.542
1.582
-0.514
4.601
28
1.539
1.567
-0.511
4.595
29
1.536
1.558
-0.509
4.584
30
1.512
1.547
-0.507
4.576
31
1.491
1.529
-0.505
4.563
32
1.475
1.506
-0.503
4.554
33
1.453
1.498
-0.499
4.546
34
1.432

-0.501
4.54
35
1.417

-0.503
4.537
36
1.395

-0.507
4.531
37
1.37

-0.51

38
1.343

-0.514

39
1.321

-0.518

40
1.3

-0.521

41

-0.525

42

-0.53

43

-0.536

44

-0.542

45

-0.547

46

-0.55

47

-0.553

48

-0.558

③称量的萘的质量：m=0.1135g

[实验数据的处理]
①由环己烷的密度，计算所取环己烷的重量WA 。
室温 t时环己烷密度计算公式为∶ρt／g·cm-3＝0.7971－0.8879×10-3 t／℃。
则：室温为26.1℃时，环己烷的密度为：
ρt＝0.7971－0.8879 g·cm-3×10-3 t＝0.7971－0.8879×10-3×26.1＝0.7738g·cm-3
∴环己烷质量为：WA＝V × ρt ＝20.00×0.7745＝15.49g

②将实验数据列入表2中
表 2 — 凝固点降低实验数据

物质
质量/ g
凝固点/℃
凝固点降低值/℃
测量值
平均值
环己烷
15.49 g
1.544
1.575
2.022
1.607
萘
0.1925 g
-0.499
-0.447
-0,.395

③根据式(3)，由所得数据计算萘的分子量，并计算与理论值的相对误差。
Kf＝20 K·kg/mol
g ＝ ＝122.92 g/mol
查文献可得：萘的相对分子质量为128.18
相对误差为 4.1%。

④根据四组数据作出的冷却曲线图。

图1 — 环己烷溶剂的冷却曲线（I）

图2 — 环己烷溶剂的冷却曲线（II）

图3 — 环己烷与萘混合溶液的冷却曲线（I）

图4 — 环己烷与萘混合溶液的冷却曲线（II）

【实验结果与讨论】
本实验结果的相对误差为 4.1%。主要原因可能有：
1、系统误差：实验仪器的误差：因为该实验需要用到的温度是纯的环己烷溶液的凝固点与环己烷的萘溶液的凝固点的差值，如果本身仪器的读数与环境实际温度存在单向的偏差，而我们在做实验的时候没有校正，就会带来偏差，又由于计算的过程用的是两次凝固点的差值，所以偏差就可以相互抵消，从而没有造成太大的影响。因此，实验时，可让测定仪的探头与冰浴接触，得到一个读数，同时在冰浴槽中放入一支温度计，对比两者的温度差值，就可以得到该仪器的温度偏差读数，最后在处理实验数据时，就可以对实验数据进行校正，以确保实验数据的科学性。
2、随机误差：
①本实验测量的成败关键是控制过冷程度和搅拌速度。理论上，在恒压条件下纯溶剂体系只要两相平衡共存就可达到平衡温度。但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。如凝固点管置于空气套管中，温度不断降低达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，此时若凝固热放出速度小于冷却所吸收的热量，则体系温度将不断降低，产生过冷现象。这时应控制过冷程度，采取突然搅拌的方式，使骤然析出的大量微小结晶得以保证两相的充分接触，从而测得固液两相共存的平衡温度。为判断过冷程度，本实验先测近似凝固点；为使过冷状况下大量微晶析出，实验中应规定一定的搅拌方式。对于两组分的溶液体系，由于凝固的溶剂量多少会直接影响溶液的浓度，因此控制过冷程度和确定搅拌速度就更为重要。本实验由于仪器固定了搅拌速度，对实验的结果可能产生一定误差；
②冰槽的很难控制在理想的温度。过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点，导致实验也产生误差。

【实验评注与拓展】
（1）本实验成功的关键点：
1、搅拌速率。
2、冰水浴寒剂温度控制，测环己烷控制在4.5-3.5 度左右，要搅拌，温度均匀；测环己烷+萘，寒剂控制在2.5-1.5 度左右，搅拌均匀。
3、精测的开始温度控制在粗测凝固点以上的0.5 度左右。如7.1度，5.0度开始。
4、每15秒测定一次温度数据，大概测定时间在10分钟以内。
5、每个凝固点测定3次，共6次，凝固点求平均值，再求凝固点的降低。
（2）拓展
凝固点降低是稀溶液的依数性之一，降低值的多少直接反映溶液中溶质有效质点的数目。如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和生成络合物等情况，均影响溶质在溶剂中的表观分子量。因此，凝固点降低法还可用来测定弱电解质的电离度、溶质的缔合度、活度及活度系数等。
另外，利用凝固点降低这个性质，在科研中还可用来鉴定物质的纯度及求物质的熔化热，在冶金领域还可配制低熔点合金。

【提问与思考】
①为什么要先测近似凝固点？
答：因为凝固点的确定比较困难，先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。 先测近似凝固点，可以在测后面凝固点时减小误差，使误差范围小于0.006℃以内，保证测定值得精确
②根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
答：根据稀溶液依数性范围确定，太多不符合稀溶液，太少凝固点下不明显。
③测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：从相律分析，溶剂与溶液的冷却曲线不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f =1-2+1=0.冷却曲线出现水平线段。对溶液两相共存时，自由度f =2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段。
④影响凝固点精确测量的因素有哪些？
答：溶液过冷程度控制；冰水浴温度控制在3。50C左右；搅拌速度控制，温度升高，快速搅拌；溶剂溶质精确测量，浓度不能太高。
⑤当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？
答：由于凝固点下降公式是对于理想溶液和浓度很小的稀溶液，要求溶质在溶剂中只存在一种形式，如果溶质有解离，缔和，溶剂化和形成配合物时，那么溶液中溶质的浓度就变了，公式中溶质的质量摩尔浓度也变了，必然影响测定结果。一般解离使结果变大，缔和使结果变小，由于溶质出现这种情况，凝固点下降公式已不适用，所以测定结果没有意义。
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