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实验7 凝固点降低法测定摩尔质量

1 引言
1.1 实验目的
1. 用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。
2. 学会用步冷曲线对溶液凝固点进行校正。
3. 通过本实验加深对稀溶液依数性的认识。

1.2 实验原理
稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现它与溶液质量摩尔浓度的关系为
∆Tf=Tf*-Tf=Kf*bB
式中：∆Tf为凝固点降低值；Tf*、Tf分别为纯溶剂、溶液的凝固点；bB为溶液质量摩尔浓度；Kf为凝固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。如果稀溶液是由质量为mB的溶质溶于质量为mA的溶剂中而构成，则上式可写成
∆Tf=Kf*1000mBMB*mA
或
MB=Kf*1000mBmA*∆Tf
如果已知溶液的Kf值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值，利用上式即可求出溶质的摩尔质量。
实验中，要测量溶剂和溶液的凝固点之差。对于纯溶剂，将溶剂逐渐降低至过冷，温度降低至一定只是出现结晶，当晶体生成时，放出的热量使体系温度回升，而后温度保持相对恒定，对于纯溶剂来说，在一定压力下，凝固点是不变的，直到全部液体凝固成固体后才会下降。相对恒定的温度即为凝固点。
对于溶液来说，除温度外还有溶液浓度的影响。当溶液温度回升后，由于不断析出溶剂晶体，所以溶液的浓度逐渐增大，凝固点会逐渐降低。因此，凝固点不是一个固定的值。如把回升的最高点温度作为凝固点，这时由于已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是初始浓度，而大于初始浓度，这时的凝固点不是原浓度溶液的凝固点。要精确测量，应测出步冷曲线，按图1的方法，外推进行校正。

图1 溶剂和溶液的步冷曲线

2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号与测试装置示意图
实验用品：DC-2010节能型智能恒温槽、85-2型恒温磁力搅拌器、SWC-ⅡD精密数字温度温差仪、冷阱、大试管、分析天平、洗耳球、200 mL烧杯、100 mL烧杯、25 mL移液管
测试装置示意图;

图2 实验装置示意图

2.2 实验条件
温度：21.0 ℃ 气压：101.85 kPa
2.3 实验操作步骤与方法要点
1. 将恒温槽温度调至-6 ℃左右，通入冷阱。在室温下，用移液管移取25 mL去离子水，加入大试管。调整数字温度计的测温探头，使探头顶端处于液体的中下部。调整磁力搅拌器转速旋钮至适当旋转速度，保持恒定。
2. 观察数字温度计的变化，此时温度逐渐降低，当温度降至1℃开始记录温度数据，每半分钟记一次。当温度降至最低点之后，温度开始回升，说明此时晶体已经开始析出。直至升至最高，在一段时间内恒定不变。此时温度即为溶剂的凝固点，记下温度值。
取出大试管，不要使溶剂溅到橡皮塞上，用手捂着试管下部片刻或用手抚拭，用手温将晶体全部融化（注意不要使温度升高过多，避免以后实验的降温时间过长）。
3. 取出大试管，在管中加入0.4 g左右（准确到0.0002 g）的尿素，注意不要粘于管壁上。拿掉磁力搅拌器上的冷阱，将大试管直接放在磁力搅拌器上进行搅拌至全部溶解，然后按装置图将仪器装好。观察数字温度计，当温度降至1 ℃时打开计时器，半分钟记录一次温度值，当温度降至最低点开始回升后（晶体析出），注意观察，将最高点温度记下来（用此点估算尿素的摩尔质量）。此后再记录6~7个点，实验结束。
注意事项：
1. 实验所用大试管必须洁净、干燥。温度探头冲洗干净，用滤纸擦干。
2. 搅拌要充分，但也不可以使液体溅到器壁或橡皮塞上。
3. 结晶必须完全融化后再进行下一次实验。
4. 冷阱内要干燥，实验前应擦干。冷阱与大试管间不要直接接触。

3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
（1）溶剂凝固点测定
由于第一次过冷度太高，使得实验失败，升温过高。实验数据见讨论与分析。
表1 溶剂凝固点第二次测定结果
时间/s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
温度/℃
0.999
0.958
0.917
0.872
0.83
0.787
0.742
0.701
0.657
0.613
时间/s
300
330
360
390
420
450
480
510
540
570
温度/℃
0.572
0.528
0.488
0.445
0.402
0.363
0.322
0.285
0.246
0.208
时间/s
600
630
660
690
720
750
780
810
840
870
温度/℃
0.17
0.13
0.097
0.059
0.021
-0.011
-0.046
-0.082
-0.115
-0.15
时间/s
900
930
960
990
1020
1050
1080
1110
1140
1170
温度/℃
-0.184
-0.203
0.146
0.611
0.623
0.621
0.593
0.591
0.591
0.589

图3 溶剂步冷曲线（1）

表2 溶剂凝固点第三次测量结果
时间/s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
温度/℃
0.999
0.955
0.913
0.869
0.825
0.781
0.738
0.694
0.652
0.609
时间/s
300
330
360
390
420
450
480
510
540
570
温度/℃
0.568
0.525
0.485
0.443
0.405
0.363
0.325
0.288
0.247
0.208
时间/s
600
630
660
690
720
750
780
810
840
870
温度/℃
0.175
0.136
0.101
0.064
0.032
-0.001
-0.036
-0.07
0.473
0.560
时间/s
900
930
960
990

温度/℃
0.584
0.587
0.571
0.569

图4 溶剂步冷曲线（2）

表3 溶剂凝固点第四次测定
时间/s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
温度/℃
1.002
0.829
0.774
0.725
0.677
0.633
0.585
0.54
0.496
0.453
时间/s
300
330
360
390
420
450
480
510
540
570
温度/℃
0.412
0.369
0.331
0.289
0.248
0.203
0.155
0.106
0.060
-0.108
时间/s
600
630
660
690
720
750

温度/℃
-0.162
0.532
0.567
0.591
0.591
0.590

图5 溶剂步冷曲线(3)
（2）溶液凝固点测定
尿素质量0.4091 g
表4 溶液凝固点测定
时间/s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
温度/℃
0.997
0.937
0.872
0.813
0.755
0.69
0.636
0.58
0.524
0.468
时间/s
300
330
360
390
420
450
480
510
540
570
温度/℃
0.415
0.362
0.307
0.258
0.208
0.157
0.107
0.060
0.012
-0.033
时间/s
600
630
660
690
720
750
780
810
840
870
温度/℃
-0.079
-0.124
-0.171
-0.218
-0.258
-0.299
-0.34
-0.382
-0.422
-0.460
时间/s
900
930
960
990
1020
1050
1080
1110
1140
1170
温度/℃
-0.499
-0.538
-0.574
-0.609
-0.645
-0.682
-0.716
-0.751
-0.784
-0.819
时间/s
1200
1230
1260
1290
1320
1350
1380
1410
1440
1470
温度/℃
-0.065
0.057
0.059
0.059
0.06
0.052
0.051
0.052
0.052
0.053
时间/s
1500
1530

温度/℃
0.052
0.052

图6 溶液步冷曲线

3.2 计算的数据、结果
实验中第一次数据舍去，未进行绘图。由于开始不了解溶剂凝固点，使得过冷度太大，实验结果很差。之后三次的测量中过冷度减小，效果明显。最后一组，在达到合适的过冷度时用手轻轻碰了一下，溶剂立刻自发凝固。虽然曲线在下端有突变，但最后平台较稳定。
三组平台分别为0.587 ℃、0.590 ℃、0.590 ℃。取平均值得凝固点为0.589 ℃
溶液凝固由外推法计算得为0.0755℃。
又：已知水的凝固点降低常数为1.853 K•kg•mol-1，则尿素的摩尔质量为：
MB=Kf*1000mBmA*∆Tf
=1.853*1000*0.409125*0.589-0.0755
=59.05 g/mol
参考值为60.05 g/mol。相对误差为：
δ=60.05-59.0560.05=1.66%
3.3 讨论与分析
（1）测定水的凝固点时，各组数据偏差较大，实验中第一组数据由于过冷度太大而升温过高，因而直接舍去了。见图7，温度升至0.8 ℃以上。
（2）第四次实验中由于在快要到达1摄氏度时（1.1摄氏度）改变了搅拌磁子的速度。因而使得第一个数据出现突变。实验中搅拌磁子的速度会影响冷却速度，因而需要确保其为定值。
（3）实验中用手将冰融化时，建议仅仅用手暖一到两秒。然后改为放在磁力搅拌器上搅拌，使得冰慢慢融化。这样的操作不会使温度回升至过高。实验中通常可将温度反弹最大值其控制在1.8 ℃以下，减少了降温时间。
（4）由外推法求溶液的凝固点时，取1230秒到1530秒做直线拟合得拟合公式：
y=-3×10-5x+0.0908
由外推法目测，交点在300秒到660秒，作直线拟合得：
y=-0.0016x+0.892
计算交点处温度为0.0755℃。此数值与平台不同，但由附录2可知，使用外推法更加准确。

图7
4 结论
用凝固点降低法测得尿素摩尔质量为59.05g/mol，与理论值60.05 g/mol的偏差为1.66%。

5 参考文献
［1］张连庆等．步冷曲线法－对凝固点降低测定摩尔质量的改进．大学化学．北京：大学化学编辑部，2006，第21卷.第二期．54~56．
[2] 清华大学化学系物理化学实验编写组．物理化学实验．北京：清华大学出版社，1991．45～53.
[3] 朱文涛.物理化学（上册）.北京：清华大学出版社，1995.190～192.

6 附录
1．实验中所配溶液浓度，太浓或太稀都会使实验结果产生较大的误差，为什么？
答：因为溶液凝固点的降低于溶质的浓度成比例这种性质只适用于稀溶液，浓溶液不具有这种依数性，所以不能采用浓度很大的溶液。但若浓度很低，则凝固点降低值也很小，导致相对误差很大，所以也不能选择浓度很小的溶液。
2．测凝固点时，纯溶剂温度回升后能有一相对恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：纯溶液凝固过程中产生晶体，这一凝固过程中温度保持不变，直到全部液体全部转变为晶体后温度才会变化。而溶液凝固过程中，溶剂不断结晶导致溶质析出，溶液的浓度不断变化，而浓度不同的溶液凝固点不同，所以这个过程中温度是不断变化的，没有一个稳定的温度。
3．为什么会产生过冷现象？
答：凝固点相变需要一定的能量，所以在温度达到凝固点之后需要进一步减低温度，为相变提供能量，所以产生了过冷现象。另外凝固需要一定量的凝结核，也是产生过冷现象的一种原因。
4．原理中计算公式的导出作了哪些近似处理，如何判断本实验中这些假设的合理性？
答：首先是对溶液本身做了近似，把尿素的水溶液看做理想的稀溶液，认为溶液完全符合依数性。另外，计算中认为水的密度不随温度变化（实际变化也很小），也是做了一定的近似处理。由于尿素质量仅有0.4 g左右，换算成物质的量约为0.007 mol，而水的体积为25 mL，故尿素的摩尔浓度约为0.28 mol/L，值相当小，可近似认为其为理想的稀溶液。