热处理工艺对电弧增材制造ZL114A铝合金耐蚀性能的影响.pdf

书书书第 卷 第 期年 月沈阳工业大学学报 收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：张艳（），女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事纳米材料和电化学应用等方面的研究 ：热处理工艺对电弧增材制造 铝合金耐蚀性能的影响张艳，沈志胤，张熠琨（沈阳工业大学 环境与化学工程学院，沈阳 ）摘要：为了研究热处理工艺对电弧增材制造 铝合金耐蚀行为的影响，采用光学显微镜和附带能谱仪的扫描电子显微镜分析了第二相的形貌及成分，并采用电化学工作站测试了铝合金的腐蚀行为 结果表明：经过固溶和时效处理后，铝合金的组织主要由 （）基体、共晶 和 相组成 当在 固溶处理时，随着固溶时间从 增加到 ，合金中共晶硅相逐渐转变为球状 经过 的固溶处理后，合金表现出很强的钝化能力 合金经过时效处理后，随着时效时间从 增加到 ，晶内析出的共晶硅和 相数量逐渐增多，合金耐蚀性能降低关键词：电弧增材制造；铝合金；热处理；第二相；耐蚀性能；固溶时间；共晶硅相；钝化能力中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（），（），：；合金为亚共晶 系合金，具有较高强度以及良好的铸造性、气密性、耐蚀性与焊接性等优点，广泛应用于航空航天及军工等领域 常规大型金属构件制造存在工艺流程复杂、材料利用率低、成本高、效率低等问题 丝材电弧增材制造技术（）可以有效改进这一现象，实现大中型零件高效率、低成本制造，成为学者研究的重要方向 目前，针对 铝合金增材构件的研究主要考虑强化力学方面的性能 常云龙等 发现在电弧增材制造过程中快速冷却过程使得堆积后的合金具有较小的一次和二次枝晶间距，增材件经过 热处理后共晶硅相分布均匀，力学性能显著提升 郑涛等 发现增材制造 铝合金经过 热处理后，堆积态组织各向异性消失，合金力学性能优于铸造合金 有关增材制造 系合金腐蚀性能的研究却鲜有报道 铝合金为可热处理强化合金，可以通过热处理工艺提高其力学性能 合金的力学性能和腐蚀性能主要由合金的组织结构、第二相粒子形状、大小及尺寸等因素决定，因此，有必要优化合金的热处理工艺，进而改进合金的力学性能和腐蚀性能 合金中的组织主要包括（）、相、相等，且 相为合金的主要强化相 热处理过程中合金元素在晶界析出会增大晶界和晶粒内部的电位差，使得合金的耐腐蚀性能变差 此外，晶界处除了能够析出含、的析出相外，还会析出尺寸较大的共晶 颗粒，导致 （）与共晶硅之间形成腐蚀电池，这也会影响合金的腐蚀性能 随着增材制造技术的迅速发展，材料的耐蚀性能作为一个重要指标受到学者们的广泛关注 本文选用电弧增材制造 铝合金为基础合金，采用电化学测试系统和光学、扫描电子显微镜等分析测试手段，研究不同固溶时间、时效时间等热处理参数下 铝合金在 溶液中的形貌演变规律和腐蚀行为，探讨 铝合金的腐蚀机理 材料及方法 实验材料电弧增材制造铝合金实测主要元素含量如表所示表 铝合金实测主要元素含量（）（）热处理将增材制造 铝合金采用线切割方式切成尺寸为 的试样 将试样放入 型箱式马弗炉中进行固溶和时效处理 采用随炉升温方式进行固溶处理，达到固溶温度后开始计时 实际固溶温度波动控制在 范围内，经过一定保温时间后，采用 温水立即进行淬火 时效处理同样在马弗炉中进行，在马弗炉达到所需温度后放入试样并计时，达到保温时间后随炉冷却或空冷 实验组 为随炉冷却，实验组 为空冷 热处理参数如表 所示表 铝合金热处理工艺参数 实验组固溶温度固溶时间时效温度时效时间 、实验方法依次选用 、和 水磨砂纸对试样进行打磨，然后采用直径为 的金刚石研磨膏进行抛光 采用金相显微镜和附带能谱仪的 型扫描电子显微镜观察试样的组织形貌并分析合金成分 采用 试剂对试样进行腐蚀处理利用 电化学工作站进行电化学腐蚀实验 采用三电极电解池体系，将饱和甘汞电极（）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，试样作为工作电极 实验介质选用 溶液，实验温度为室温，试样工作面积为 ，极化曲线扫描速率为 交流阻抗扫描频率范围为 ，正弦波幅值为 采用 软件对测试结果进行等效电路数据拟合 结果与讨论 微观组织与能谱图 为 经 过 不 同 固 溶 时 间 热 处 理 后 的 铝合金电弧增材构件的金相照片 由图 可见，经过热处理后，合金组织中共晶硅相分布在 基体中 经过 和 固溶处理后，大部分共晶硅相沿原来针状或板条状晶界呈现特定连续平行分布，部分共晶硅球化不明显且相连在一起（见图 、），说明上述参数下合金未充分固溶当固溶时间为 时，合金中共晶硅相球化逐渐充分且均匀分布在铝基体中（见图 ），说明 系合金经过固溶处理后，不但得到过饱和 （）固溶体基体，同时共晶硅相得到球化 当固溶时间为 时，共晶硅球化程度最大，应力集中程度降低，耐蚀能力增强沈阳工业大学学报第 卷图 不同固溶时间下 铝合金的金相照片 图 为 铝合金在 下经过不同时效时间后的金相照片 灰色部分为铝固溶体，晶粒内尺寸较小的颗粒状物质应为 时效析出相 当时效时间为 时，合金析出相非常少；当时效时间为 时，铝固溶体晶粒内具有较多的时效析出相 在 时效时间内合金的析出相在光学显微镜下无明显变化 当时效时间为 时，铝固溶体中的小颗粒数量增多，弥散分布的颗粒间距减小，此时合金的时效析出相发生了改变为了进一步探讨合金的组织结构和析出相形状、数量及分布对材料耐蚀性能的影响，采用附带能谱仪的扫描电镜对固溶处理试样进行进一步观察，结果如图 所示，能谱分析结果如表 所示根据能谱结果可知，图 中白色球状物为共晶硅相，其余相主要为铝基体 随着固溶时间的延长，第二相粒子部分重新溶入基体中，部分发生圆化、粒化，使得合金中的阴极相减少，从而使得针状或杆条状析出物逐渐消失，而圆片状或块状析出物增多，导致共晶硅颗粒尺寸增大而总量降低一方面消除了部分应力集中，另一方面得到与基体构成小阴极大阳极的结构形式而改善了合金的耐蚀性能 同时由表 可知，随着固溶时间的增加，共晶硅颗粒中的硅含量增加 晶内的镁含量呈图 不同时效时间下 铝合金的金相照片 图 不同固溶时间下 铝合金的表面形貌 第 期 张艳，等：热处理工艺对电弧增材制造 铝合金耐蚀性能的影响表 不同固溶时间下 铝合金的相成分（）（）固溶时间点 点 点 现增大趋势，但镁含量的改变对腐蚀性能影响不大，说明析出相数量较少 固溶 时效处理工艺是影响合金耐蚀性的主要因素，当固溶时间增加时，合金的耐蚀能力增强图 为在 热处理制度下 铝合金的扫描电镜照片 图 为 热处理下合金析出相的能谱分析结果 由图 可见，当时效时间增大到 时，晶界处析出的 相数量逐渐增多且尺寸逐渐增大 这是因为合金进入时效阶段后，固溶阶段形成的固溶体将会发生富集，使得 相电位正移并转换为阴极，导致脱溶分解，合金 区开始形成，重新析出 相、相等 一般 合金脱溶时效顺序为：过饱和 （）时效初期镁和硅原子在铝基体晶面上聚集，形成与基体保持共格关系的溶质原子富集区（区），边界上的原子为母相 （）和 区所共有 时效后期在 相与基体界面上形成失去与基体之间共格关系的稳定 相，相完全从基体中脱离出来，构成了 （）基体与析出相的局部腐蚀体系，合金耐蚀性降低 随着时效时间的延长，晶内析出的共晶硅和 相的数量逐渐增多且尺寸逐渐增大 一方面重新析出的共晶硅相增多，使得阴极相面积增大，基体阳极面积相对减小，因此，构成大阴极小阳极结构形式，腐蚀程度随着时效时间的增长而降低；另一方面 析出相数量增多，也会增大 相与合金的局部电位差，可能会对合金的耐腐蚀性能产生影响 合金腐蚀初期晶界 电位与合金基体相比较负，因而将作为阳极而发生优先阳极溶解与腐蚀 而后由于 中高活性元素 优先选择性腐蚀溶解，电位较正的不活泼元素 发生富集，使得残留相的电位正移并转换为阴极，合金的耐腐蚀性能降低 电化学腐蚀性能测试与腐蚀形貌 极化曲线测试与腐蚀形貌分析图 为不同固溶时间下 铝合金的图 不同时效时间下 铝合金的表面形貌 图 铝合金析出相的能谱分析结果 极化曲线与表面腐蚀形貌 表 为塔菲尔极化曲线数据参数 由图 可知，随着固溶时间的增加，合金的自腐蚀电位 相近且呈现略微下降趋沈阳工业大学学报第 卷势，说明合金发生腐蚀的倾向稍有增加 合金在固溶处理时 元素溶入 基体中，然后在时效处理时析出 相 铝合金的自腐蚀电位一般由富铝固溶体的组成决定 合金自腐蚀电位未发生较大变化，说明 热处理后 固溶体中的 时效析出相在铝中的含量基本相同，即合金在 固溶时间都能使 元素充分固溶于基体 合金点蚀电位 随着固溶时间的增加呈现明显提升趋势，钝化区间明显增大，钝化电流密度 基本都在 之间变化 由图 可知，固溶时间为 时合金的点蚀坑形状为菱形，且点蚀坑呈区域性分布（见图 ）这些点蚀坑在未完全固溶时聚集在共晶硅附近，即随着固溶时间的延长，合金的腐蚀性能降低，边缘铝基体阳极发生溶解与腐蚀 随着固溶时间的延长，点蚀坑的形状转变为圆形且分散分布（见图 ），点蚀电位提高 在较短固溶时间内，共晶硅相未充分球化且分布不均匀，使得合金表面局部更容易发生点蚀 随着固溶时间的增加，共晶硅颗粒均匀分布，合金表面钝化膜薄弱或存在缺陷的地方会发生分散，进而提高点蚀电位 综合而言，的固溶时间极大提高了合金的耐蚀性能图 不同固溶时间下 铝合金的塔菲尔极化曲线 图 为 铝合金在相同固溶处理工艺、不同时效时间下的塔菲尔极化曲线与表面腐蚀形貌 当时效时间为 时，合金自腐蚀电位为 ；经过、时效处理后，合金自腐蚀电位在 范围内变化合金自腐蚀电位的变化说明了在 时效时间附近铝固溶体时效析出相的种类发生了变化，合金发生腐蚀的倾向增加 在 时效参数下，极化曲线钝化区间的腐蚀电流密度整体较高，合金耐蚀性降低，而合金的点蚀电位基本相同，约为 此外，合金在时效过程中表现出阶段图 不同固溶时间下 铝合金极化实验前后的表面形貌 表 塔菲尔极化曲线数据参数 试样 （）性的耐蚀性能变化 在时效前期，合金具有很高耐蚀性能，随着时效时间的增加，合金的耐蚀性能基本保持不变 由图 、可见，经过 时效后合金表面完好，能够生成稳定致密的钝化膜层 时效 后可以观察到灰色颗粒与不平整表面，灰色颗粒为共晶硅颗粒，其余物质为铝基体 合金发生腐蚀反应后大部分共晶硅相依然存在，其周围的铝基体发生了腐蚀反应 结合阳极钝化曲线分析可知，当时效时间为 时，铝固溶体的自腐蚀电位较高，不易发生腐蚀，此时时效析出相主要为 区，合金能够在表面生成稳定致密的钝化膜 在 时效阶段，合金时效析出相发生改变，铝固溶体中的析出相主要为 相，此时合金自腐蚀电位降低，铝固溶体更易发生腐蚀反应，合金表面也难以生成稳定致密的钝化膜，极化曲线上呈现出较长的过渡区间、较短的钝化区间 析出相第 期 张艳，等：热处理工艺对电弧增材制造 铝合金耐蚀性能的影响在腐蚀过程中作为阳极相发生反应，在 时效时间内时效析出相增多提升了合金性能，但同时这些析出相作为阳极相会优先发生腐蚀反应，影响钝化膜完整性或难以在合金表面生成致密钝化膜，从而降低了合金耐蚀性 图 不同时效时间下 铝合金的塔菲尔极化曲线 图 不同时效时间下 铝合金极化实验前后的表面形貌 电化学阻抗谱测试图 为不同参数下 铝合金的电化学阻抗谱 由图 可见，固溶时间下合金阻抗谱为半圆形，半圆半径较小，说明该工艺下合金很难生成稳定的钝化膜，合金耐蚀性较低 固溶时间下合金阻抗谱高频区为半圆形、中频区为直线、低频区为圆弧 中频直线阻抗谱部分对应扩散控制的电极电荷转移过程，这一过程可能是因为电极表面存在致密的钝化膜而形成的 扩散过程的出现在一定程度上体现了钝化膜的致密性，可见，固溶时间能使合金生成稳定、致密的钝化膜 固溶时间下合金阻抗谱高频半圆半径非常大，说明此时合金的耐蚀性能要优于其他参数下的合金 由图 可见，当时效温度为 时，时效处理后合金阻抗谱中频部分表现为扩散控制过程，说明生成了致密稳定的钝化膜，而其他参数下合金的阻抗谱表现为双半圆图 不同热处理参数下 铝合金的电化学阻抗谱 由于 和 时效时间下阻抗谱半径较大，因此，合金整体耐蚀性较好 根据阻抗谱特点与铝合金在腐蚀过程中的钝化现象，提出了两种可能的等效电路模型，如图 所示 图 中，为溶液电阻，和分别为电极表面层电阻和电荷转移电阻，和 分别为电极表面层与双电层的常相位角元件，其参数值分别为 和，为有限扩散层的韦伯格阻抗元件参数 值的大小反映出钝化膜层耐蚀性的优劣 值的大小可以体现出合金电荷转移过程的难易程度，值越大合金越难发生电荷转沈阳工业大学学报第 卷移，合金耐蚀性越好 电化学阻抗谱拟合参数如表所示 由表 可见，和 固溶时间下合金的、值较大，钝化膜致密稳定不容易被侵蚀性离子穿过且电子在基体上难以发生反应，合金耐蚀性能较好 可见，固溶时间的增加提升了合金钝化膜的耐蚀性能 此外，时效时间下合金、值较大，合金耐蚀性较好，其他参数下合金 值都很小，很难生成稳定钝化膜 时效时间下 值较大，电荷转移过程难以发生，合金耐蚀性相对较好 因此，随着时效时间的增加，合金析出相种类或形态发生改变，总体上不利于生成良好耐蚀性的钝化膜图 电化学阻抗谱等效电路模型 表 电化学阻抗谱拟合参数 试样（）（）（）（）（）（）结论通过以上分析可以得到如下结论：）当 电弧增材构件的热处理工艺为 时，随着固溶时间的延长（），合金共晶硅球化程度越来越充分，降低了合金的应力集中，减少了阴极相的面积，进而改善了合金的耐蚀性）当热处理工艺为 时，随着时效时间由 增大到 ，固溶体脱溶分解，相和 重新析出，数量增多 一方面增大了 阴极相的面积，与 （）基体构成大阴极小阳极的腐蚀体系，加速合金腐蚀；另一方面晶界 电位比铝合金基体更负，将作为阳极而发生优先阳极溶解与腐蚀 两方面的原因导致时效时间越长，合金腐蚀性能越低）通过热处理工艺改变合金的组织结构和 相的形状、数量及分布对合金腐蚀性能的影响大于 析出相的优先腐蚀作用 热处理工艺参数很大程度上影响了丝材电弧增材制造 铝合金的耐腐蚀性能，通过合适热处理工艺可以兼顾材料的力学与耐蚀性能参考文献（）：余圣甫，禹润缜，何天英，等 电弧增材制造技术及其应用的研究进展 中国材料进展，（）：（，：，（）：）李承德，顾惠敏，王伟，等 电弧增材制造 铝合金的组织与性能 稀有金属材料与工程，（）：（，（）：）常云龙，刘天羽 磁场对铝合金电弧增材成形及组织性能的影响 沈阳工业大学学报，（）：（，（）：）郑涛，施瀚超，乔燕琦，等 电弧熔丝增材制第 期 张艳，等：热处理工艺对电弧增材制造 铝合金耐蚀性能的影响造、热处理工艺及组织与性能研究 电焊机，（）：（，（）：），（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：孙雅杰 铝合金磁控电弧增材制造成形工艺及组织性能研究 沈阳：沈阳工业大学，（：，）丁惠麟，辛智华 实用铝、铜及其合金金相热处理和失效分析 北京：机械工业出版社，（，：，）：，沈志胤 丝材电弧增材制造 合金热处理工艺及耐腐蚀性能 沈阳：沈阳工业大学，（：，）（责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英）沈阳工业大学学报第 卷