第三章开链烃.doc

开 链 烃
一、内容提要
（一）烷烃
1．烷烃的命名
（1）普通命名法
普通命名法常用于五个碳原子以下的烷烃，并用正、异、新等链异构形容词来区别异构体。
（2）系统命名法
①选主链 选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。
②主链编号 从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子编号，若编号有几种可能时，按照“最低系列”原则，先遇到位次较低者为最低系列。
③写名称 所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按次序规则，优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中文数字二、三、四……等表示；位次与取代基之间用短横线“—”隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。
④次序规则 确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点：a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团；b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类推；c.重键按相应倍数单键处理。
2．烷烃的同分异构现象
（1）碳架异构
因分子中碳原子连接方式不同而产生的异构叫碳架异构（或碳链异构）。
（2）构象
分子中的原子或原子团围绕单键旋转而产生的不同空间排列形式，称为构象。在一个分子无数的构象中，最稳定的构象为优势构象。构象常用纽曼（Newman）投影式和锯架式表示。
3．烷烃的结构特点
烷烃不含官能团，碳原子成键轨道发生sp3杂化，形成四面体结构，分子中所有价键均是以轴对称形式重叠而形成的σ键，结合较牢固。
4．化学性质
在通常条件下，烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂反应，但在一定条件下可发生卤代、氧化和裂解等反应。由于烷烃分子中无明显反应中心，往往生成多种混合产物。
5．烷烃卤代反应机理
（1）烷烃在高温或光照条件下的卤代反应为自由基反应。
（2）反应活性 卤素：F2>Cl2>Br2>I2（F2破坏分子，I2不反应）；氢原子：3°>2°>1°。
（3）自由基稳定次序：3°>2°>1°>CH3。
（二）单烯烃
1．烯烃的命名
选择含C=C双键的最长碳链作为主链，称某烯，从靠近双键的一端开始对主链编号，以构成双键的两个碳原中位次小的数表示双键的位置，放在母体名称前。
2．烯烃的同分异构
烯烃除了碳架异构和C=C双键位置异构外，还有顺反异构（几何异构）。顺反异构的构型用Z/E或顺/反表示。根据次序规则，先确定每个双键碳上优先基团，若优先基团在双键同侧，称Z型，反之，称E型。一般来说，两个相同的原子或原子团在双键同侧，称顺式，反之，为反式。
3．烯烃的结构特点
烯烃官能团为C=C双键，双键两个碳原子为sp2杂化，双键部分为平面结构，双键由一个σ键和一个π键组成；π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度较小；由于π键电子云不是集中在两原子核之间，而是分布在上下两侧，π电子受原子核的吸引力较小，有较大的流动性，易发生极化，在化学反应中，π键易发生断裂。
4．烯烃的化学性质
（1）催化加氢生成烷烃。
（2）与卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等发生亲电加成反应。不对称烯烃与卤化氢等极性试剂的离子型加成，其产物取向符合马氏规则，即氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。烯烃与Br2/CCl4的反应，常用来定性鉴定烯烃。
（3）聚合反应 在催化剂存在下，可发生低聚或多聚反应。
（4）氧化反应 不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化得到不同产物，常用作烯烃的定性鉴定和结构测定，氧化产物一般有如下规则：

（5）α-H卤代（自由基取代） 高温下烯烃与卤素反应，烯丙位氢被卤素取代。烯烃与NBS反应，烯丙位烯被溴取代。
5．烯烃的亲电加成反应机理
烯烃与卤化氢的加成分两步进行，第一步，生成碳正离子中间体；第二步，碳正离子同亲核基团结合：
①RCH=CH2+HXRHCH3+X-
②RCHCH3+X-RCH2CH3
有些亲电试剂（如Br2）与烯烃的加成是通过钅翁离子中间体进行的：
①

②

6．烯烃的亲电加成反应活性和反应取向
反应活性和反应取向与同双键相连的基团的电子效应有关。一般来说，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大；产物的取向与反应中间体碳正离子的稳定性有关，反应主要按生成稳定碳正离子的方式进行。
7．烯烃的制备
（1）卤代烃在碱性条件下脱卤化氢
（2）醇在酸性条件下脱水
（3）炔烃的还原
8．电子效应
分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，叫电子效应，主要包括诱导效应和共轭效应两类。
（1）诱导效应（I） 因某一原子或原子团的极性，引起分子中σ键电子云分布发生变化的效应。诱导效应分推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）。具有+I的原子或基团使自身的电子云密度降低，具有-I的原子或基团使自身的电子云密度升高。诱导效应沿单键传递，并随着距离的增加而减小，一般到第四个原子就可忽略不计。
（2）共轭效应（C） 由于形成共轭π键而引起分子性质变化的效应。形成共轭π键的结果使体系能量降低，分子稳定。常见的共轭体系有以下几种：
①正常π共轭 形成共轭π键的电子数和原子数相等，如：CH2=CH-CH=CH2
②缺电子π共轭 形成共轭π键的电子数小于原子数，如：CH2=CH-
③多电子π共轭 形成共轭π键的电子数多于原子数，如：CH2=CH-CH-2
④超共轭（σ-π） 饱和碳原子上C-Hσ键与C=C双键的π轨道重叠，如：CH3-CH=CH2
共轭效应靠分子内的共轭链传递，在共轭链上出现正、负交替现象，其强度不因共轭链的增长而减弱。
（三）二烯烃和炔烃
1．共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯分子中，每个碳原子都为sp2杂化，四个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，每个碳原子未参加杂化的p轨道垂直于该平面，这四个p轨道相互发生侧面重叠，形成了四中心四电子的π-π共轭体系，其特点是：①所有原子都处于同一平面内。②单双键趋于平均化。③能量比非共轭体系低。④π电子转移时，共轭链上出现正负交替现象。⑤可以发生1,2-和1,4-加成反应。
2．共轭二烯烃的性质
（1）1,2-和1,4-加成
共轭二烯烃的亲电加成反应是分两步进行的，第一步，生成较稳定的碳正离子：
=+ HBr→H3-H-H=H2 + Br-，在该碳正离子中，C2、C3、C4均为sp2杂化，C2的空p轨道和C3、C4的p轨道侧面重叠，形成大π键：H3-，由于共轭体系内正负极性交替的存在，使C2和C4带部分正电荷。第二步，溴负离子进攻C2或C4，得到1,2-和1,4-加成产物：
CH3-+ Br-→CH3-CH-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2
Br Br
1,2-加成产物 1,4-加成产物
（2）双烯合成反应
双烯合成反应又称为狄尔斯—阿尔德（Diels-Alder）反应，通常指的是在光或热的条件下，共轭二烯烃和一个亲双烯体的1,4-加成反应，该反应是制备六员环状化合物的重要方法。
3．炔烃的结构特点
炔烃的官能是C≡C，叁键上的碳原子为sp杂化，两个sp杂化轨道分别与相连的两个原子形成两个互成180°的σ键，两个碳未杂化的p轨道互相侧面重叠形成两个互相垂直的π键，这两个π键的电子云以σ键轴为对称轴成圆筒状分布。炔烃的化学性质与烯烃类似，但由于叁键碳原子是sp杂化，双键碳原子是sp2杂化，前者s成分较多，对电子的吸引能力也较强，因此，炔烃虽较烯烃多一个π键，但其与亲电试剂的加成不如烯烃活泼，也比烯烃难于氧化。而对于端基炔来说，由于sp杂化的碳原子电负性较大，使得炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。
4．炔烃的化学性质
（1）炔烃的还原 炔烃在Pt、Pd或Ni等催化下氢化还原得到烷烃；在Lindlar催化剂催化下可得顺式烯烃；在液氨中用金属钠还原得反式烯烃。
（2）炔烃的加成 炔烃可与卤素、卤化氢、水等发生加成。
（3）炔烃的氧化 炔烃可被高锰酸钾或臭氧氧化，叁键发生断裂，生成羧酸。
（4）炔氢的反应 端基炔与Ag+(NH3)2、Cu+(NH3)2等反应生成金属炔化物，可用来定性鉴别端基炔。
5．炔烃的制备
碱性条件下，1,1-二卤代烷、1,2-二卤代烷及1-卤代烯烃发生消除反应。
二、典型题解析
例3.1 写出分子式为C7H16的化合物的同分异构体，并用系统命名法命名。
分析 从分子式可以看出，该化合物为烷烃，故只有碳链异构。为了正确无误地写出全部碳链异构体，通常采用逐步缩短碳链的方法，先写出碳原子数最多的直链异构体，得到庚烷；再将碳链减少一个碳原子，得到己烷和甲基，把甲基当作支链连到己烷的碳链上，得到两个新的异构体；然后，将庚烷的碳链减去两个碳原子，得到戊烷，减下来的两个碳原子可以组成两个甲基或一个乙基，把它们分别连到戊烷的碳链上，又可得到新的异构体。依次类推，直到写出全部异构体，并通过系统命名检查是否有重复。
解 分子式为C7H16的化合物的同分异构体如下：
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 正庚烷
CH3CH2CHCH2CH2CH3 3-甲基己烷
CH3
CH3 CHCH2CH2CH2CH3 2-甲基己烷
CH3
CH3CH2CHCH2CH3 3-乙基戊烷
C2H5
CH3
CH3CH2—C—CH2CH3 3,3-二甲基戊烷
CH3
CH3 CH—CHCH2CH3 2,3-二甲基戊烷
CH3 CH3
CH3 CHCH2 CHCH3 2,4-二甲基戊烷
CH3 CH3
CH3
CH3-C-CH2CH2CH3 2,2-二甲基戊烷
CH3

CH3
CH3—C—CHCH3 2,2,3-三甲基丁烷
CH3 CH3
[评注] 写碳链异构体主要是要注意不要遗漏和重复，一般采用“主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，排布由邻到间”的方法。
例3.2 用系统命名法命名下列化合物
（1）CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 （2）(CH3)3CCH2CH(CH3)2

C2H5 CH3
（3）CH3CH=CH-C≡CH （4）HC≡C-CH=CH-CH=CH2
（5）

分析 化合物（1）的两取代基与链端碳原子距离相等，应从离较小取代基一端给主链碳原子编号；化合物（2）有三个取代基，根据最低系列原则，编号应是2，2，4而不是2，4，4；化合物（3）、（4）分子中同时含有双键和叁键，应称为烯炔，命名时选择含有双键和叁键的最长碳链作主链，从靠近不饱和键一端开始编号，当双键和叁键编号相同需作选择时，编号应使双键位次较小；化合物（5）有顺反异构，需标明每个双键的构型。
解 （1）3-甲基-5-乙基庚烷 （2）2,2,4-三甲基戊烷
（3）3-戊烯-1-炔 （4）1,3-己二烯-5-炔
（5）（3E,5E）-5-甲基-1,3,5-庚三烯
[评注] 烷烃的命名是有机化合物命名的基础，应熟练掌握。
例3.3 写出下列反应的主要产物
（1）(CH3)2C=CHCH3 + HBr→
（2）

（3）

（4）CH2 =C-CH=CH2 + HCl（1mol）→
CH3
（5）

分析 （1）不对称烯烃与HX等试剂加成时产物取向遵循马氏规则。
（2）环己烯及其衍生物与HX不发生开环加成反应，而是在碳碳双键上发生亲电加成反应，环己烯衍生物与HX的加成同样遵循马氏规则。
（3）环烯烃及其衍生物与链烯烃一样，同样能够发生臭氧化反应，反应产物的结构具有与链烯烃反应产物同样的规律性。
（4）共轭二烯烃与HX等试剂加成时，有1,2-加成和1,4-加成两种不同的加成方式，如果没有指明反应的具体条件，一般说来，这两种加成产物都是主要产物，都应该在反应式中写出来。另外，当共轭体系的碳链上连有其它取代基时，取代基的电子效应（如诱导效应等）对共轭体系中π电子云的极化有极大的影响作用，这一点对判断1,2-加成与1,4-加成取向至关重要，必须首先考虑到。
（5）共轭二烯烃（双烯体）与乙烯或乙烯衍生物（亲双烯体）之间进行的双烯合成反应，是由链状化合物合成环状化合物的一个重要方法。双键碳上连有吸电子基团的亲双烯体与共轭二烯烃更容易发生双烯合成反应。
解 （1）(CH3)2 C-CH2CH3 （2）
Br
（3）CH3COCH2CH2CH2CHO
（4）(CH3)2C-CH=CH2，(CH3)2C=CH-CH2Cl
Cl
（5）

[评注] “完成反应式”是一类覆盖面广、考核点多样的习题，要正确写出反应产物，应综合考虑反应底物的结构、试剂类型及反应条件，明确反应类型及反应部位。
例3.4 比较下列化合物的沸点高低
（a）CH3(CH2)4CH3 （b）(CH3)2CHCH2CH2CH3 （c）CH3CH2C(CH3)3
分析 沸点高低与分子间作用力有关，分子间作用力越大，沸点越高。（a）、（b）、（c）为同分异构体的烷烃，其分子间力大小与分子间接触面积有关，接触面积大，则分子间力大，沸点也高。
解 沸点高低次序：（a）>（b）>（c）
[评注] 对烷烃来说，分子越大，沸点越高；在同分异构体中，支链越多，沸点越低。
例3.5 用纽曼投影式表示1,2-二溴乙烷的几种典型构象，其中哪一种为优势构象？
分析 典型构象指的是重叠式和交叉式，用纽曼投影式表示时，先写出其中一种，然后固定一个碳原子，让另一个碳原子绕碳碳单键依次旋转60°，得到不同构象。优势构象是其中最稳定的构象。
解 1,2-二溴乙烷有四种典型构象，其中（a）是优势构象。

[评注] （a）中两个C-Br键相距最远，排斥力最小，体系能量低，为优势构象。
例3.6 比较下列碳正离子的稳定性
（a）(CH3)3C+ （b）CH3H2 （c）H3 （d）(CH3)2H
分析 碳正离子的电荷越得到分散，该碳正离子越稳定。（a）、（b）、（c）中均有C-H σ键与碳正离子空p轨道的σ-p超共轭效应分散正电荷，C-H σ键越多，则正电荷越得到分散。
解 碳正离子稳定性顺序为：（a）>（d）>（b）>（c）。
例3.7 氯乙烯与氯化氢加成的主要产物是什么？简要解释原因。
解 CH2=CHCl + HCl→CH3CHCl2 + ClCH2CH2Cl
（主） （次）
反应中产生的两种碳正离子中间体分别是CH3HCl和H2CH2Cl。由于CH3H-Cl中存在p-p共轭，氯上的未共用电子对离域到碳原子的空p轨道中，使其较H2CH2Cl稳定，所以，主要产物为CH3CH2Cl2。
[评注] 氯乙烯发生亲电加成的反应取向受共轭效应控制；但其反应活性受诱导效应控制，其亲电加成活性小于乙烯。
例3.8 用化学方法鉴别下列化合物。
（a）CH3CH2CH2CH2CH3 （b）CH3CH2CH2CH=CH2 （c）CH3CH2CH2CCH
分析 （a）为烷烃，不易起化学反应；（b）、（c）都有不饱和键，易使Br2/CCl4或KMnO4溶液褪色，（c）为端基炔，能生成炔化银沉淀。
解：
无现象
白色沉淀
Ag(NH2)2+
不褪色
褪色（b）
褪色（c）
Br2/Cl4
（a）
（b）
（c）
例3.9 化合物（A），其分子式为C5H10，能吸收一分子氢，与KMnO4/H2SO4作用只生成一分子四个碳的酸，但经臭氧化—还原水解后得到两个不同的醛。试推测（A）可能的结构式。这个化合物有无顺反异构存在？
分析 （A）分子式为C5H10，符合单烯分子组成通式CnH2n，因此（A）可能为一单烯烃；
（A）能吸收一分子氢，应生成分子式为C5H12的化合物，进一步说明（A）分子中含一个碳碳双键，可初步确定（A）为一单烯烃；
（A）与KMnO4/H2SO4作用只生成一分子四个碳的酸，说明双键在C1和C2之间；又由于（A）分子式为C5H10，故可推知（A）分子结构应为R-CH=CH2，其中R为含3个碳原子的烷基；
（A）经臭氧化还原水解后得到两个不同的醛，进一步说明（A）分子中C2上连有一个氢原子，可确证（A）分子结构为R-CH=CH2。
解 （A）有两种可能的结构式：

有关的以应式：
（A）为CH3CH2CH2CH=CH2：

（A）为(CH3)2CHCH=CH2：

CH3CH2CH2CH=CH2 及 (CH3)2CHCH=CH2均无顺反异构现象。
[评注] 推导结构式是有机化学习题中一类很重要的题目，对于培养综合应用能力、分析问题和解决问题的能力以及逻辑思维能力都大有好处。解答这一类题目，总的来说有两方面的要求，一是要写出推导过程或步骤，二是要写出有关反应式。所谓推导过程，就是根据对题目所给条件（即结构信息）的分析，逐步地确定和缩小要推导的化合物可能存在的范围，一般是采用由前到后逐步进行分析的方法，然后再由后到前把有关化合物的结构式逐一推导出来，最后给出题目所要求的答案。推导过程一定要严密，要把符合题意的各种可能性都考虑到，否则推导出来的结果就会有遗漏。解答这一类题目，还必须写出有关反应式，写反应式的过程实际上是验证的过程，通过写反应式可以检验推导的结果是否正确，如果写出的反应式与题意不符，表明推导的结果有问题，这时就要检验问题出在什么地方，重新进行推导，直到写出的反应式完全正确为止。
三、习题三
1．用系统命名法命名下列化合物，若有顺反异构，应标明构型。
（1）(C2H5)2CHCH(C2H5)CH2CH(CH3)2
（2）(CH3CH2)2CHCH3
（3）CH3CH2CHCH(CH3)2
CH(CH3)2
（4）

（5）CH2=CH-CH2-C≡CH
（6）CH3C≡CCH2 CHCH=CH2
CH3
（7）CH3CH2C≡CAg
（8）

（9）(CH3)3C-C≡C-CH2-C≡CH
（10）CH3CH2CCH(CH3)2
CH2
2．写出下列化合物的结构式
（1）5,5-二甲基-3-氯-2-己烯
（2）（3Z,5E）-5-甲基1,3,5-庚三烯
（3）Z-4-甲基-3-己烯-1-炔
（4）分子量为100，同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃。
3．按要求写出下列化合物的纽曼投影式
（1）1,2-二溴乙烷的优势构象
（2）1,1,2,2-四溴乙烷的优质构象
4．分子量为72的烷烃，哪些结构分别符合。
（1）只生成一种一氯化物
（2）生成三种不同的一氯化物
（3）生成四种不同的一氯化物
5．比较下列烷烃沸点高低顺序
（1）3,3-二甲戊烷 （2）正庚烷
（3）2-甲基庚烷 （4）正戊烷
（5）2-甲基己烷
6．比较下列自由基稳定性次序
（1）CH3CH2CH3 （2）CH3CHCH2H2 （3）CH3CHHCH3
CH3 CH3 CH3
7．比较下列碳正离子的稳定性次序：
（1）CH3CH2CH2H2 （2）CH3CH2HCH3
（3）CH3-CH=CH-H2 （4）CH2=CH-HCH3
8．比较下列化合物与HBr加成的反应活性顺序：
（1）CH3CH2CH=CH2 （2）CH3CH=CH CH3
（3）CH3C=CHCH3 （4）CH3CH2 C=CH2
CH3 Cl
9．完成下列反应式
（1）(CH3)2C=CHCH3
（2）

（3）

（4）

（5）CH3CH2CH2C≡CH + HBr（过量）
（6）CH3C≡CH + Cl2（1mol） ？
（7）CH3CH2C≡CH + Ag(NH3)2NO2
（8）

（9）CH2=CH-C=CH2 + Cl2
CH3
（10）CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCHO
10．用化学方法区别下列各组化合物
（1）戊烷，1-戊烯，1-戊炔
（2）1-戊炔，2-戊炔，己烷
11．完成下列转化
（1）CH3-CH=CH2 CH3COOH

12．有一种分子式为C6H10的液体（常温）,它加氢生成2-甲基戊烷；在硫酸汞和稀H2SO4的存在下与水作用，生成4-甲基-2-戊酮 ；该化合物

与氯化亚铜的氨溶液作用，有沉淀生成。试推导该化合物的结构式，并写出有关反应式。
13．某二烯烃和一分子溴加成生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃经臭氧分解生成两分子CH3CHO和一分子O=CHCH=O。
（1）写出该二烯烃的结构式；
（2）若上述二溴加成物，再加一分子溴，得到的产物是什么？
14．某化合物A（C8H12），经H2/Pd处理可得化合物B（C8H16），A经臭氧化后再用Zn/H2O处理可得O=CHCH=O和CH3COCH2CH2COCH3，试推测A和B的结构式。
15．有一单萜A分子式为C10H18，经催化氢化后得到分子式为C10H22的化合物。用高锰酸钾氧化A，则得 、CH3COOH及 ，推测A的结构式。

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