钛碳化硅陶瓷材料的研究进展.pdf

SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯工 业 与 技 术 2023 NO.16 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯钛碳化硅陶瓷材料的研究进展贾换 王娇 徐简 武国强(西安思源学院 陕西西安 710038)摘要：三元层状化合物钛碳化硅是一种结合金属和陶瓷性能的新型金属陶瓷，它具有较高的力学性能、优良的耐磨损性能、导热导电性能、良好的耐腐蚀和抗高温氧化性能等，被广泛应用于机电、化工、冶金和航空航天等领域。该文首先综述了Ti3SiC2材料的结构、制备方法，其次对Ti3SiC2材料的制备工艺、力学性能等进行了介绍，最后对Ti3SiC2材料未来研究方向进行了展望。关键词：Ti3SiC2 制备 性能 第二相中图分类号：TQ175文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2023)16-0120-04Research Progress of Ti3SiC2 Ceramic MaterialsJIA Huan WANG Jiao XU Jian WU Guoqiang(Xi an Siyuan University,Xian,Shaanxi Province,710038 China)Abstract:The laminated Ti3SiC2 is a new kind of metallic ceramic because they combine properties of metallic and ceramic simultaneously.Due to the favourable high mechanical property,excellent wear resistance,thermal and electrical conductivity and excellent high temperature oxidation resistance properties,Ti3SiC2 ceramic materials are used in a wide range of fields such as electromechanical,chemical machinerymetallurgical and aerospace.Ti3SiC2 materials preparation,structure and preparation method are reviewed.This paper summarizes properties,preparation methods and the future research direction of Ti3SiC2 composite materials.Key Words:Ti3SiC2;Preparation technology;Performance;Reinforced phaseMn+1AXn是三元层状化合物，如Ti3SiC2、Ti2A1C、Ti2SnC、Ti3A1C2等，其中最典型的是Ti3SiC21。钛碳化硅集陶瓷和金属的优良特性于一身，具有许多优异的特性，如良好的导电导热性、机械加工性、高强度、高硬度、耐化学腐蚀性、耐氧化性等，可作为轴承材料、滑电弓类材料、减摩材料等，在机电、化工等领域广泛应用，因而得到了研究者的极大关注。近年来，研究者利用不同合成方法来钛碳化硅，主要为提高钛碳化硅合成纯度、力学性能、抗氧化性等。本文就钛碳化硅材料的晶体结构、性能特点、制备方法和应用进展进行了总结。1 Ti3SiC2的结构钛碳化硅的结构模型可知：平面硅原子层将八面体Ti6C隔开，形成层状结构，碳原子位于结合八面体Ti6C的中心，一个晶胞由两个钛硅碳分子组成。三元化合物钛碳化硅是一种六方晶系，C原子位于Ti6C八面体的中心，Ti6C八面体与Si层间隔连接呈层状结构，相应的晶体结构见图1，其包含共价键、离子键和金属DOI：10.16661/ki.1672-3791.2302-5042-7063基金项目：陕西教育厅专项科研基金（项目编号：21JK0853）；西安思源学院“绿色建造技术科研创新团队”基金（项目编号：21ky01）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（项目编号：S202113121034）。作者简介：贾换（1986），女，硕士，副教授，主要从事高温耐火材料等相关研究。120SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯 2023 NO.16 工 业 与 技 术科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION键，这种特殊的价键赋予Ti3SiC2材料1。2 Ti3SiC2陶瓷材料制备方法钛碳化硅的主要合成技术方法有微波加热合成、热压烧结、自蔓延高温法、化学气相沉积法、热等静压法、微波加热合成及无压烧结等，它们各有合成技术的优缺点2，具体如表1所示。放电等离子烧结、热压烧结法、热等静压法等生产不能大规模化，成本高；而机械合金化法、自蔓延高温法、微波加热合成、无压烧结等操作简单、成本低廉，但生产中易有杂质相，可以用两种或多种合成方法相结合制备钛碳化硅材料。3 Ti3SiC2陶瓷材料的制备与性能研究不同研究者对钛硅碳的制备方法、制备工艺及研究结果进行了总结与对比，具体见表2。在研究过程中，于明志3以钛、硅、碳粉为原料采用高能球磨Ti3SiC2的粉体含量83%，其工艺要求是转速400 r/min，磨球直径为10 mm，球料比10 1，球磨时间10 h；放电离子烧结装置进行热处理后的Ti3SiC2纯度为99.1%。3.1 Ti3SiC2的力学性能夏田等人4通过HP以Ti/Si/TiC为原料制备均匀致密的钛碳化硅陶瓷材料。研究表明：烧结温度越高，试样越致密，力学性能越高。肖琪聃等人5通过RMI以Ti/TiC/Si为原料试样钛碳化硅的纯度为96.1%。研究表明：钛碳化硅相含量越多，试样显气孔率降低，致密度提高，材料的性能随之明显提高。李世波等人6采用HP以TiH2、SiC为原料制备钛碳化硅材料，研究结果表明：钛碳化硅材料的压痕形貌类似于塑性金属，具有较大强度，压痕的周围并没有明显的裂纹存在。此外，钛碳化硅材料通过多种能量吸收机制来抵抗损伤，除了裂纹偏折、裂纹桥联外，颗粒扭曲、颗粒拔出及颗粒层化也是主要的能量耗损机理。RMI材料具有较低的维氏硬度，它的压痕形貌和塑性金属的类似；在最大的表1 常见钛碳化硅合成方法合成方法放电等离子烧结法热压烧结法无压烧结法自蔓延高温法化学气相沉积法热等静压法机械合金化法微波加热合成简称SPSHPSHSCVDHIPMA优点操作简单、烧结温度低、反应升温速度快，时间短、单件耗能小，同时其烧结产物密度小、晶粒尺寸小，适用范围较广烧结温度低，产物致密度高、晶粒尺寸小，产品机械性能、电化学性能良好操作简单，易大规模生产操作简单、消耗时间短真空密封性好，附着性好，低温下镀上高熔点材料镀层，控制晶粒大小与微结构化学成分稳定、力学性能各向同性、结构适应性好、成本低成本低廉、工艺简单和适宜工业化生产工艺操作简单、升温速率快、合成时间短、产物纯度高，可实现空间选择性烧结且安全无污染缺点技术电源复杂，设备投资大生产效率低、生产成本高烧结产物纯度低，致密度低烧结产物纯度低，晶粒尺寸小反应复杂，反应温度和反应程度难以控制反应条件要求高，价格昂贵，反应物的使用率低工艺成型复杂，生产效率低含TiC和硅化物等杂质不宜大规模生产图1 钛碳化硅的结构模型121SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯工 业 与 技 术 2023 NO.16 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯压力条件下，压痕的周围并没有明显的裂纹存在。薛茂权等人7采用无压烧结制备钛碳化硅陶瓷材料，以TiC或SiC为原料体系的不适合采用无压烧结法制备；经合成粉末置于40%氟化氢中，热反应得到产物SiC、AlF3立方体。3.2 Ti3SiC2的抗热震性研究表明钛碳化硅材料有良好的抗热震性，这主要取决于材料的高热导率、高断裂韧性和低热膨胀率，此外，在高温时层状钛碳化硅材料的塑性变形能够有效地缓解其结构中的热应力。于钛碳化硅材料而言，粗大晶粒与细小晶粒的试样相比，有更加良好的抗热震性，分析原因如下：首先，材料的泊松比和弹性模量不受影响，粗大晶粒同细小晶粒相比，强度降低；其次，粗大晶粒能够降低材料热应力，这是由于它易出现晶粒弯曲、晶界滑移的情况；最后，通过试样断口形貌的显微分析说明，试样沿晶断裂的区域范围随着晶粒尺寸的增大而增大。3.3 Ti3SiC2的电学性能由于钛碳化硅材料其室温电导率为4.5106 S/m，均比Ti（2.3106 S/m）、TiC（1.6106 S/m）高，像金属一样，其电阻率随着温度的降低而呈减小趋势。其热导率随着温度的升高而稍微呈线性降低。实验中，研究室温下Ti3SiC2材料的电导率为4.3106 S/m，热导率为33.9 W/(m K)。3.4 Ti3SiC2的摩擦性能姜树祥等人8通过MA和SPS以Ti/Si/C粉为原料，采用制备钛碳化硅材料。研究表明：钛硅碳材料的硬度随着烧结温度升高而增加，当烧结温度1 300，钛硅碳材料的硬度约为6.7 GPa。钛碳化硅具有层状结构，因此它的磨损性能不同于其他材料。但是由于磨损行为不是材料的固有性质，会随着实验条件的变化而不同，所以在研究材料的磨损性能时，必须提及详细的实验条件。梁宝岩等人9用SHS制备了钛碳化硅材料，实验证明原料中石墨的粒度对钛碳化硅的反应机制有重大影响，不同粒度的石墨决定了不同的碳化钛形成机制，从而影响钛碳化硅转变率。用SHS合成钛碳化硅材料的反应时间短、过程难控制，产物中有明显的杂质相，因此还需要进一步完善。3.5 Ti3SiC2的其他性能SiO2薄膜（SiO2保护性优于TiO2）对钛碳化硅材料氧化性起到抑制作用，这也证明了高温结构陶瓷材料钛碳化硅具有较好的抗氧化性。不同合成方法、原材料配方、原料晶粒等都决定钛碳化硅材料的氧化行为。钛碳化硅的塑性变形与层状晶体结构有密切联系，因此可以像高速刀具进行磨削加工，制作各种不同几何形状的精细零件。4 第二相对Ti3SiC2陶瓷材料的性能研究张艳丽等人10将Ti、Si、C和Al粉混合配料，采用SHS合成Al/Ti3SiC2复合材料，0.3 mol Al的掺入促进钛-硅液相形成，Ti3SiC2相含量为92.5%，晶体宽约2 m，长约2030 m，试样的抗氧化性能、摩擦性等也得到了表2 钛碳化硅的制备工艺及研究结果研究者夏田4李世波5单晓坤6薛茂权7周峰8方法HPHPSPS无压烧结RMI工艺以Ti/Si/TiC为原料，25 MPa压力下，烧结温度1 550，保温3 h以TiH2/Si/C为原料，在1 380，25 MPa下热压2 h，继续升温至1 500，30 MPa下热压为1 h以Ti/Si/C为原料，升温速率100/min，保温时间15 min，在转速370 r/min、球料比10 1、球径10 mm下球磨时间10 h以Ti/Si/C、Ti/SiC/C和TiC/Si/Ti，少量Al或Sn助剂，30 MPa压力下，温度1 400 以Ti/Si/C为原料，温度1 550 研究结果温度越高，越有利于Ti3SiC2生成致密度大于98%热处理7001 000，当温度为950 时，Ti3SiC2粉体有TiC、TiSi2等杂质相，其中Ti3SiC2质量分数最高为95%最佳原料配比为3Ti/1.2Si/2C，致密度大于99%硅粉0.5 mol，纯度达91.3%，断裂韧性7.84 MPam1/2，硬度249 HB，而Si粉0.3 mol，弯曲强度为564 MPa122SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯 2023 NO.16 工 业 与 技 术科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION提升。肖琪聃等人5将Ti、Si、C、TiC粉混合配料，采用无压熔渗反应烧结的试样弯曲强度 501 MPa，HV 为5.37 GPa。严汉兵等人11采用SHS将Ti、Si、C和Al粉混合配料，烧结温度1 550，渗透时间30 min，Ti3SiC2相含量为93.6%；抗压强度与断裂韧性分别为996 MPa、7.84 MPa m1/2；研究钛碳化硅合成机理：首先钛、硅、碳溶解于钛-硅液相张，碳化钛、碳化硅相继析出，最终形成钛碳化硅。Ti3SiC2陶瓷材料中加入不同增强相可提高钛硅碳力学性能及硬度，Ti3SiC2主要力学性能具体见表311-15。5 结语目前，制备钛碳化硅材料的方法研究较多，但其存在一些局限性，均有杂质相无法制备高纯度试样，而目前实现钛碳化硅材料的工业化生产才是研究的主要方向。这使很多研究者提出了引入第二相提高钛碳化硅材料的力学性能、抗氧化性及耐磨性等，还有很多研究需要探讨，如钛碳化硅材料导热导电性能与钛硅碳材料微观结构的关系、复合材料韧性与研究机理的关系等，需要更广泛、更深入地进行研究。陶瓷材料主要研究方向分为块体，涂层、薄膜、粉体，现在研究者将研究多孔钛碳化硅的力学性能、抗氧化性及孔结构的抗氧化机制。因此，如何用一种简单、快捷的工艺去制备出高纯度、高致密的钛碳化硅材料将成为日后的研究趋势。参考文献1 汪阳,刘秀波,欧阳春生,等.三元层状固体润滑Ti3SiC2复合材料的制备与摩擦学研究进展J.表面技术,2020,49(1):142-153.2 陈嗣确.Ti3SiC2/Al2O3复合材料高温抗氧化性能研究D.济南:济南大学,2022.3 于明志.Ti3SiC2导电陶瓷粉体的制备J.东北电力大学学报,2016,36(6):105-107.4 夏田,孙姝彤,欧芳亮.烧结温度对Ti3SiC2摩擦性能的影响J.化工管理,2018,25:55-56.5 肖琪聃,吴珊,高洪波.新型金属陶瓷材料Ti3SiC2的制备J.山东化工,2015,44(5):59-60.6 李世波,成来飞,张立同.新型层状陶瓷材料Ti3SiC2J.材料导报,2001(9):26-29.7 薛茂权,徐伟,王荣兴,等.不同原料体系对无压烧结合成Ti3SiC2的影响及其腐蚀行为J.硅酸盐通报,2018,37(4):1455-1461.8 姜树祥,刘可心,许婉芬.放电等离子烧结制备Ti3SiC2导电陶瓷及性能表征J.中国陶瓷,2016,52(7):71-74.9 梁宝岩,王明智,穆云超.以铝为助剂通过机械合金化和热处理制备Ti3SiC2J.粉末冶金材料科学与工程,2011,16(1):101-106.10 张艳丽,徐世帅,刘红燕,等.铝对3Ti/SiC/C体系自蔓延高温合成Ti3SiC2的影响J.中国陶瓷,2015,51(6):26-29.11 严汉兵,许剑光,吴海江,等.铝对高温自蔓延合成Ti3SiC2粉体的影响J.机械工程材料,2015,39(1):46-48,57.12 陈金学,尹洪峰,帅航,等.添加Al2O3对Ti3SiC2复合材料性能的影响J.中国有色金属学报,2015,25(4):997-1004.13 陈盼军,尹洪峰,潘丽青,等.热压制备Ti3SiC2/MgAl2O4复合材料及其性能研究J.兵器材料科学与工程,2011,34(5):53-56.14 杨祎诺,尹洪峰,刘百宽,等.加入TaC对Ti3SiC2陶瓷材料性能的影响J.航空材料学报,2013,33(1):56-60.15 周峰,肖琪聃,吴珊.Ti3SiC2/TiC复合材料的制备及力学性能研究(英文)J.科学技术与工程,2017,17(25):274-278.表3 Ti3SiC2主要力学性能研究者严汉兵11陈金学12陈盼军13杨祎诺14周峰15原料Ti、Si、CTiC、Ti、SiTi、Si、CTi、SiC、CTi、Si、C第二相AlAl2O3MgAl2O4TaCTiC制备SHSHPHPHPRMI相对密度/%93.697.391.3抗弯强度/MPa574512421404564断裂韧性/（MPa m1/2）7.847.104.284.10硬度/HB218249123