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燃气的组份

一、引言
　　天然气没有固定的组份，采出气体的成分取决于采出的地点，井与井之间都不相同。因此不可能总是供应相同组份的燃气，气质有限的变化是可以接受的。高峰供气期间补气时如果加入丙烷、丁烷或液化天然气（LNG）时天然气的组份的变化会更大一些。此时丙烷可能增加到40％；如果加入液化天然气会导致甲烷和乙烷剧烈的增加；如果甲烷为丙烷或丁烷所代替，必须加入氮气或二氧化碳等惰性气体以便得到同样的单位容积热值。
　　燃气公司有责任向用户供应符合一定质量标准的天然气。
　　从世界范围来说，表1中给出了几处天然气气质规格的主要区别。
　　                               表1 天然气的组份和性质(气体组份按体积％)

德国
日本
荷兰
美国
气体组份
北海H
北海L
Negisi works
格罗宁根气
最小－最大
CH4
C2H6
C3H8
C4＋
CO2
N2
86.5
8.0
2.1
0.8
1.5
1.1
83.3
3.7
0.7
0.4
1.3
10.6
89.4
3.9
2.7
3.8
-
-
81.3
2.9
0.4
0.2
0.9
14.3
74.0-98.1
0.7-14.7
0.0-2.4
0.0-2.1
0.1-10.0
-
低热值MJ/M3
39.17
33.46
36.11
31.68
36.14-42.10
比重
0.652
0.642
-
0.645
0.566-0.695
沃伯数MJ/M3
48.7
41.8
-
39.5
44.6-52.2

　  表1中所列的气质规格主要是用来满足输气管道的要求和工业与民用用户的需要，而对作为发动机燃料的天然气性质未计在内。
　　满足同样规格的不同批号的天然气，其化学组份可以有很大的不同，因为天然气不是以其化学组份而根据其所含能量来供应的。在这个意义上，最重要的性质是：
　　●密度
　　●热值
　　●沃伯指数（Wobbe index，沃伯指数为燃料低热值除以相对密度的平方根）
　　沃伯指数一般是各种燃气混合气气质的一个重要的度量指标。燃气公司有责任保持气体组份在一规定的沃伯指数范围内，而使燃气装置的安全得以保证。本文将阐述沃伯指数对天然气发动机也是非常重要的。
　　表2 列出了几种重要燃气的沃伯指数
                                                 表2 沃伯指数
燃料气
沃伯指数(以低热值计)
甲烷
乙烷
丙烷
天然气（格罗宁根）
LPG（40％丙烷）
沼气（40％CO2）
氢气
一氧化碳
48.17
62.86
74.75
39.47
79.20
22.19
40.89
12.84

     天然气作为发动机燃料其化学组份就显得非常重要，因为它影响发动机的性能和排放。燃气组份对发动机性能的影响将在第二，三节中，对排放的影响将在第四节中讨论。
　　如果将压缩天然气用于天然气汽车上，必须首先将它压缩到250bar左右，然后将燃气在同样压力下储存在气瓶内。当汽车充气时，首先发生从250bar到差不多0bar的气体膨胀；在充气期间，这个膨胀减少到约50bar。燃气组份对这个过程的影响将在第五节中讨论，同时还分析燃气组份对所用气瓶材料的影响。

　　二、燃气组份对发动机性能的影响
　　目前发动机已发展到能在最低燃料消耗下达到高效率、高动力特性和高操作可靠性。
　　而且，它们的排气也对环境污染很小。
　　火花点火式发动机的特性和废气排放与点火正时、燃烧速度、抗爆性（见第三节）和空燃比有关。要得到最佳结果要求有恰当的点火正时、合适的燃烧速度、较高的抗爆性能和可燃混合物燃料含有足够高的能量。
　　对于可燃混合物燃料，燃料（天然气）与所加入空气的均匀混合是非常重要的。由于天然气的组份可以在一定范围内变化，因而也会影响发动机的特性。在这方面，下列的性质是很重要的：
　　●密度；
　　●热值，即沃伯指数；
　　●理论空燃比；
　　●抗爆性。
　　可燃混合气所含能量一部分依赖于燃气组份，但主要是依赖于空燃比。
　　高的热效率要求高的压缩比，也就是需要燃料有高的抗爆性。
　　在发动机所有工况下必须控制理想的当量空燃比，以便减少排放和获得最佳性能和效率。
　　燃气组份对发动机性能的影响可以由两个指标恰当的表示：沃伯指数和甲烷值（见第三节）。
　　如果沃伯指数保持不变，燃气组份的变化不会导致空燃比和燃烧速度有明显的改变。但燃气组份变化时会导致能量密度和可燃混合气抗爆性的变化。实际上如果沃伯指数保持常数时，发动机的特性看来是几乎不变的。
　　变化的沃伯指数会影响发动机的特性，并且沃伯指数改变时需要调整空燃比。
　　沃伯指数增加很大而对化油器系统没有进行任何调整时，其结果是混合气燃烧速度的加快，最大有用功率增加而抗爆性降低。
　　沃伯指数降低很大而不调整化油器会导致不稳定的燃烧和着火不良，很明显这对发动机的稳定性和输出功率有负作用。
　　1．对发动机效率的影响
　　确定发动机效率的一个重要因素是可能接受的最大压缩比。
　　由于很多发动机是按液体燃料的压缩比设计的，不能最大限度的利用天然气的高抗爆性。这与专为天然气燃料设计的发动机是不同的。
　　确定发动机效率的第二个重要因素是空气－燃料比（即空燃比）。可燃混合气中含有比完全燃烧（λ＝l）所需要的空气稍微少一点时可以使发动机发出最大功率。最高效率是在λ＝1.05－1.30的范围内得到。这就带来一个缺点：NOx排放高。
　　如果空燃比增加，可燃混合气所含能量降低，导致功率较低。
　　2．对输出功率的影响
　　为了使燃气发动机发出最大的功率，发动机应该使用比理论混合气稍浓一些的可燃混合气来运行，热值较高的燃料混合气可以发出更大的功率。
　　理论可燃混合气所需要的空气体积取决于燃料的组份，重烃比轻烃燃烧时需要更多的空气。
　　汽油机改用LPG作为燃料时，在λ＝1的情况下会导致理论功率损失7％；如果用格罗宁根（荷兰，Groningen）天然气损失为16％。
                             表3 燃料气的容积低热值和理论空燃比状态下混合气所含能量
燃料气功
热值MJ/M3
所需空气量M3/ M3
所含能量MJ/M3
甲烷
乙烷
丙烷
天然气（格罗宁根）
LPG（40％丁烷）
沼气（40％CO2）
氢气
一氧化碳
35.88
64.35
93.21
31.68
105.31
21.53
10.78
12.63
9.761
17.065
24.652
8.527
27.854
5.803
2.410
2.413
3.362
3.564
3.634
3.325
3.650
3.165
3.161
3.701

     　  空燃比的改变比燃气组份对功率输出的影响更大。
　　增加空燃比意味着增加过量的空气，这会导致混合气含有的能量减少。在自然吸气发动机中，从λ＝1增加到λ＝1.5可导致功率损失30％。对于涡轮增压发动机的功率输出在一定程度上可以通过提高进气歧管压力来保持。
　　3．对着火性的影响
　　在奥托发动机中，由占火系统产生的火花来点燃气缸中的燃料－空气混合气。混合气是否容易着火取决于空燃比和燃气的组份。
　　在可燃性和爆炸（着火）范围之间有很密切的关系。
　　在发动机中，着火范围要比一些资料所提供的范围窄。因为资料所提供的范围一般是在大气压下均匀静止的混合气所测得的数据，而气缸中的混合气则既不均匀又不静止，再有，着火与电极的尺寸、温度、火花塞间隙、混合气的温度和充气系数有关。
　　点火正时提前太多会由于燃气混合气的低温、低密度而导致着火不良。
　　如果过剩空气系数在λ＝0.9和λ＝1.5之间时，天然气的着火一般没有问题。较高的过剩空气系数传统导致着火发生问题。在开式燃烧室中过剩空气系数可达λ＝1.65，这可以减少NOx的排放。
　　对于稀薄燃烧，在天然气中加入丙烷可使着火范围变窄。如果为了满足沃伯指数而加入CO2和N2，会增强这种影响。
　　4．对燃烧速度的影响
　　火花点火发动机的正常燃烧是起始于火花生成至火焰传播到燃烧室壁为止，这时的燃烧速度决定了燃烧过程的长短。要保持燃烧消耗在合理的水平上，燃烧过程不能太慢；而燃烧进行得太快则会引起机械负荷高和产生噪音。
　　混合气浓度的变化主要影响燃烧过程的第一阶段。λ从理论混合比起往上增加会导致燃烧过程的第一阶段加长继而影响整个燃烧过程。这意味着按理论混合比确定点火正时的发动机，混合气变稀时，其点火正时要提前。
　　加入惰性气体如氮气和二氧化碳，会降低燃烧速度，此时，需要将点火正时提前。
　　在使用理论空燃比混合气的情况下，LPG的燃烧过程比天然气要快一些；从LPG转化到天然气时点火正时需推迟几度以防止爆震。

　　三、燃气组份对抗爆性的影响
　　在正常运行的发动机中，气缸中的燃烧过程是逐步进行的。而在爆震燃烧时就不是这样的了。
　　爆震燃烧的起因是由于气缸中部分燃料自燃而引起该处产生压力脉冲，这种自燃是由于未燃烧的可燃混合气温度达到其自燃点而产生的。这是由于活塞移动使气缸压力增加和火花点火进行燃烧的双重结果。爆震燃烧可以损坏气缸，特别是使活塞环和气缸盖垫损坏。
　　自燃点高的可燃混合气较少产生爆震，因而它有较高抗爆性。能很好表示气体燃料性能，特别是抗爆性的指标是甲烷值。
　　甲烷，是一种高抗爆性的燃料，其甲烷值为100；气，是一种对爆震非常敏感的燃料，其甲烷值为0。
　　燃料的甲烷值是在增加试验发动机的压缩比的过程中确定的，将燃料试到发生爆震为止。然后确定了甲烷和氢的混合气也在试验发动机的这个压缩比下产生爆震；甲烷在这个混合气中的体积百分数就是被试验燃料的甲烷值。
　　燃料高碳烃的浓度越大，越容易产生爆震，其甲烷也越低。
　　在天然气中加入其它气体会影响它的甲烷值。如热值为10.26kwh／m3的荷兰天然气，加入30％的丙烷，其甲烷值由86减到58。
　　在汽车工业中，燃料的抗爆性往往用辛烷值来表示，这对天然气用处不大，因为天然气的辛烷值已超过100。研究表明，辛烷值与甲烷值之比近似于线性关系。
　　表4给出了几种燃气组份的甲烷值和辛烷值。
                                  表4 某些燃料气的甲烷值（MN）和辛烷值（MON）
燃料气
MN
MON
甲烷
乙烷
丙烷
天然气（格罗宁根）
LPG（40％丁烷）
沼气（40％CO2）
氢气
一氧化碳
100
44
32
8
89
25
0
62
122
101
97
89
-
-
63
-

        美国西南研究院进行了甲烷值对发动机性能影响的研究，见表5。
                                         表5 甲烷值对发动机特性的影响       
发动机型式

增压λ＝1.43
自然吸气功
λ＝1.43
自然吸气
λ＝1.0
扭矩阵
工业功率
能量消耗率
NOx
HC
有
有
有
有
有
有
有
无
无
无
有
有
无
无
无
    研究结果表明，燃气组份的直接化学影响比起理论空燃比的相对变化和最佳点火正时的影响要小。
　　除了组份外，进气温度也影响抗爆性。进气温度增加10-4oC时与甲烷值降低10的影响相同。进气歧管温度波动30oC，相当于压缩比变化为1。
　　当λ＝1时，在允许的压缩比下，空燃比的影响不太大。在混合气非常稀或非常浓时，则有改变。如λ＝1变到λ＝1.4时，允许压缩比增加4。甲烷值增加10点，允许压缩比增加0.5－0.8。

　　四、燃气组份对排放的影响
　　废气排放的组成中，主要考虑NOx、CO、HC和CO2，NOx的产生由发动机工作过程中的最高温度和供氧情况决定。如果燃气组份工作过程最高温度和空燃比改变，则只影响NOx的形成。
　　CO的产生是由于在低于理论配比的混合气中欠缺空气，和火焰被冷的表面淬冷所致，并且如果空燃比不变时，几乎不受燃气组份变化的影响。排气系统中碳氢化合物比例反映了排气的组成。HC的主要来源是活塞顶部环岸与气缸的缝隙。如果混合气变稀，则由于温度较低而使HC排放趋于增加。图1表示一个典型的轿车发动机主要排放物的浓度与空燃比的关系。发动机尾管排放物对燃气组份的敏感性，在很大程度上取决于所使用的降低排放的方法。
　　1．理论配比的发动机
　　理论混合比的发动机，其λ逼近1.0，通常使用三元催化器来净化排放气体。对于一种清洁过程，在NOx、CO、HC和残留的氧气之间，必然有一个相当的平衡关系。入传感器装在排气管的催化器上游，用以保证维持正确的空燃比。此时排气对燃气组份变化的敏感性可以完全忽略。一定要注意：催化器对高碳烃的作用比对乙烷更有效。甲烷特别要求高密度的催化剂材料、高的排温和低的空间速度。如果未用催化器或入控制器，并且因燃气组份改变而引起空燃比的改变，将会严重影响NOx和CO的排放（见图 1）。

   2.稀薄燃烧发动机
　　从图1中可以看出，空燃比增加很大时会减少NOx的产生。发动机的最高温度由于过量空气多而降低。这使得混合气中的燃料含量变稀，因而成为稀薄燃烧。如果燃烧组份改变导致空燃比以及燃烧速度改变，发动机最高燃烧温度将改变并且使NOx减少。
　　未用氧化催化器时，排气中的碳氢化合物可大致反映燃料气的组份。如果使用了氧化催化器，CO和高碳烃可以很容易减少到非常低的水平，但对乙烷，特别是甲烷就比较困难。如使用增压器来补偿功率损失并配合稀混合气时，发动机功率将比自然吸气发动机的功率高，烯用较稀的混合气的发动机NOx排放应保持在同样的水平上。增压发动机和自然吸气发动机对燃气组份改变的敏感性是相同的。

　　五、燃气组份对压缩机、燃气储存和汽车零件的影响
　　气体压缩到250bar的压力时，其后的燃料充装过程可能会引起高碳烃和水蒸汽的凝结。对压缩机本身，由于温度较高不致产生凝结。但在往气瓶充装燃料和燃料在气瓶中储存期间会发生凝结，由于某些天然气组份的腐蚀性，新ISO标准用于汽车上储存天然气燃料的高压气瓶中对H2S、总硫量、CO2和O2。做出了限用。
　　这些限制是：H2S， 　　　　包括硫醇23mg／m3
　　　　　　　　总硫量 　　　　　　　460mg／m3
　　　　　　　　CO2 　　　　　　　　3％，按体积
　　　　　　　　O2 　　　　　　　　 1％，按体积
　　这些成分的影响讨论如下：
　　水
　　燃气被压缩时，水露点上升，所以除非气体是非常干燥的，否则，水会在CNG气瓶中形成。
　　这种情况发生最多是在冬天，当汽车气瓶和缓冲容器比较冷的时候（见表6）。此外，充气过程本身由于膨胀也会引起相当大的温降。水的存在会引起腐蚀和水合物的形成。
　　                                 表6 天然气中水的保持量（mgH2O／m3）
温度0C
压力-大气压
1.0
6.8
6.8
204
-28.9
-17.8
-6.7
4.4
15.5
432
1150
2800
6300
13300
70.5
175
430
975
2050
14.4
32
70
145
288
6.4
16
37
80
145

    二氧化碳
　　燃气中的CO2在碳钢气瓶中可与水反应产生FeCO2，腐蚀速度取决于气体压力、温度、反应成分的浓度和腐蚀层的易损性。腐蚀可能限制在特定的区域内，这取决于水的位置，水中有CO2时比纯水的pH值低，因而会促使腐蚀产生。
　　水合物
　　水合物能于250bar的压力和十220C的温度下形成。这意味着有自由水存在时，所形成的水合物会导致管线、阀门、减压阀和安全阀的堵塞。
　　为了防止这些问题的出现，已经规定了储气瓶中允许水量的极限值。水的浓度必须低到这种程度即：在200bar时的露点应等于或低于加气站所在地曾经测量出的最低温度50C。实际上，此时允许的水浓度为10－50mg／m3。
　　硫化氢
　　有水存在时，H2S可以形成酸溶液，它加速了钢的腐蚀和氢脆现象。氢可渗入金属，这取决于环境的腐蚀性和pH值。
　　试验表明，对于硬底低于HRC33的淬火口火钢，在低于23mg／m3的H2S和3％ CO2的环境中不会发生什么问题。
　　硫
　　由于硫在水中的溶解度低，不会对腐蚀有明显的作用。
　　硫醇
　　硫醇不易溶于水，因而对腐蚀没有明显的作用。

　　六、参照的燃气规范
　　天然气组份的变动防碍了发动机和汽车性能与排放的有效比较，为了进行有效的比较，有必要规定一种标准的或是参照的燃气。
　　对于发动机性能和排放最有影响的因素是低热值、密度、理论空燃比和沃伯指数。建议用加减百分之一来限制这些数值，在某种程度上也就是限制了发动机特性的变化。还建议控制燃气主要组份的浓度来限制燃气组份改变时对排放控制系统反馈特性的影响。
　　燃气低热值的影响是最主要的，因为它与发动机的输出功率有直接关系。以容积定义的理论空燃比也是一个有关系统性能和尺寸的重要参数。密度是与基本燃气性质同等重要的参数，井且也是影响系统响应和特性的物性参数。
　　无论是化油器系统还是喷油系统，沃伯指数都是燃气组份对测量的当量比影响的一个非常重要的指标。在沃伯指数变化和当量比变化之间，存在着一个有效的线形关系。
　　合成燃气的制造费用与其组份直接相关，因此建议限制燃气规范为5种气体：CH4、C2H6、C3H8、N2和CO2。这5种主要气体成分的实际浓度已得到控制。但是，建议的规范代表了管网燃气，因此也规定了包括未规范的气体，如高碳烃和氦气的许用值。