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合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期21巯基-苯基聚倍半硅氧烷对甲基乙烯基硅橡胶阻尼性能的影响杨冠都，刘美意，王 锐，马凤国（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛 266042）摘要：为改善甲基乙烯基硅橡胶的阻尼性能，采用共混的方式引入阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷，研究了阻尼剂的用量对甲基乙烯基硅橡胶力学性能和阻尼性能的影响。结果表明，当巯基-苯基聚倍半硅氧烷添加量为 4phr 时效果最佳，硅橡胶能兼顾力学性能与阻尼性能，所得改性硅橡胶的拉伸强度为 5.1MPa、撕裂强度为 19.7N/mm、损耗角为 17.2。关键词：巯基-苯基聚倍半硅氧烷；硅橡胶；熔融共混，阻尼中图分类号：TQ 333.9The Eff ect of Polysilsesquioxane with Mercapto and Phenyl Group on the Properties of Silicone RubberYANG Guan-du,LIU Mei-yi,WANG Rui,MA Feng-guo(Key Laboratory of Rubber-plastics,Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China)Abstract:In order to improve the damping properties of methyl vinyl silicone rubber,a damping agent,mercapto-phenyl polysilsesquioxane,was introduced in the way of blending,and the effect of the amount of damping agent on the mechanical properties and damping properties of methyl vinyl silicone rubber was studied.The results showed that the best eff ect was achieved when the amount of mercapto-phenyl polysilsesquioxane was 4phr.The tensile strength of the modifi ed silicone rubber was 5.1MPa,the tear strength was 19.7N/mm,and the loss angle was 17.2.Key words:mercapto-phenyl polysilsesquioxane;silicone rubber;melt blending;damping粘弹性聚合物材料在阻尼减振方面应用广泛。硅橡胶是一种典型的粘弹性聚合物，其主链组成为-Si-O-Si-，该结构具有较低的内旋转位垒，主链柔顺性极佳，因此硅橡胶具有良好的耐高低温性能。但硅橡胶在室温下阻尼性能低、阻尼温域窄，难以满足某些领域的特殊需求 1-3。为了提高硅橡胶在阻尼领域的应用，需要对其进行阻尼改性。目前常见的硅橡胶阻尼改性方法有接枝改性、共混改性、填料改性等4-9。聚倍半硅氧烷分子的核心为无机 Si-O 骨架，外层是有机基团，其性质会随着有机基团的改变而发生明显变化10-11。-巯丙基三甲氧基硅烷（KH-590）含有的巯基官能团可以提高同高分子材料的粘接性能，改善硅橡胶力学性能，降低永久形变12。苯环的特殊结构在提高聚合物玻璃化转变温度、力学性能、耐热、耐化学腐蚀等性能方面作用较大。本文采用巯基-苯基聚倍半硅氧烷为阻尼剂，通过混炼将其加入到甲基乙烯基硅橡胶中，研究其对硅橡胶阻尼性能与力学性能的影响。1 实验部分1.1 实验原料甲基乙烯基硅橡胶：MVQ110-2B，江苏天辰新材料股份有限公司；气相法白炭黑：LM-150，卡博特化工有限公司；羟基硅油，青岛九盛化工有限公司；双二五（2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷），阿克苏诺贝尔公司；巯基-苯基聚倍半硅氧烷（数均分子量 Mn为 2825，巯基/苯基摩尔比为 20/3），自制。1.2 实验仪器双辊筒开炼机，BL-6175-BL，宝轮精密检测仪器有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，XLB-D500X500，中国浙江东方机械有限公司；橡胶冲片机（GT-7016-AR）、万能拉力机（AZ-7000M）、厚度计（GT-313-A1）、硬度测量仪（GT-GS-MB），高铁科技股份有限公司；二段硫化热空气老化烘箱，RLH-225，无锡苏南试验设备有限公司；电子计数天平，WT20002CF，黄岛区应瑞实验器材经营部；傅里叶红外变换光谱仪，TENSOR27，德国 BRUKER 公司；无转子流变仪，MDR2000，美国 Alpha 公司；MTS 材料测试系统，831.50，美国 MTS 公司。22杨冠都 等 巯基-苯基聚倍半硅氧烷对甲基乙烯基硅橡胶阻尼性能的影响1.3 阻尼硅橡胶制备流程阻尼硅橡胶的基本配方见表 1。表 1 阻尼硅橡胶的基本配方Table 1 Basic formula of damping silicone rubber原料用量/份甲基乙烯基硅橡胶100气相法白炭黑35羟基硅油4双二五1巯基-苯基聚倍半硅氧烷05混炼工艺：转矩流变仪温度升温至 120，加入阻尼剂使其熔融，再将称量好的甲基乙烯基硅橡胶生胶加入混合 5min，混合均匀后依次加入气相法白炭黑、羟基硅油，混炼 20min。将上述混炼胶移至开炼机中开炼，直至包辊，然后用裁刀多次切胶并下片存放 24h，取出胶片进行返炼。将混炼胶在双滚筒开炼机反复薄通，直至其包辊，再均匀添加硫化剂双二五。反复割胶至双二五和硅橡胶混合均匀后再打三角包 10 次、打卷 10 次排除气泡，下片，室温放置 4h。设置硫化温度为 170、时间 600s、压力 10MPa。温度升至 170 后保温 10min，加入胶料，得到一次硫化硅橡胶。预硫化后将硅橡胶再放入恒温 170 的老化箱内，保持温度恒定存放 34 h 使得以排除过氧化物硫化剂分解残留物质。1.4 测试方法采用傅里叶红外光谱仪对纯硅橡胶和阻尼硅橡胶试样进行频率扫描。拉伸强度：按照 GB/T 528-2009 裁剪测试，拉伸速率为 500mm/min。撕裂强度：按照 GB/T 528-2009 进行裁剪测试。邵氏硬度：按照 GB/T 531-2009 对硅橡胶进行硬度测试。吸收能量与损耗角：按照 GB/T 1681-2009 测试，测试振幅 2cm，测试范围 38 Hz。MTS阻尼性能测试：MTS测试系统中F（t）为动态力，d（t）为动态位移，为正弦应力作用下动态位移滞后于外力的角度（即损耗角）；能量通过计算磁滞回线的面积来确定，该回线由荷载数据与位移数据的曲线图定义。2 结果与讨论2.1 硅橡的胶红外表征 图 1 为甲基乙烯基硅橡胶和添加了阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷的硅橡胶的红外谱图。图 1 红外光谱对比图：(a)纯硅橡胶；(b)添加阻尼剂的硅橡胶Fig.1 Infrared spectrum contrast:(a)Silicone rubber;(b)Modified silicone rubber由图 1 看出：在 3440cm-1处的宽峰为 Si-OH 的伸缩振动吸收峰；在 2834cm-1和 1544cm-1附近为巯丙基上C-H 键的吸收峰；在 2556cm-1附近为巯基 S-H 键吸收峰；在 1116cm-1处为 Si-O-Si 的非对称伸缩峰。通过红外谱图分析可知，经过混炼、硫化工艺后成功在甲基乙烯基硅橡胶中引入了巯基和苯环结构。2.2 巯基-苯基聚倍半硅氧烷对硅橡胶力学性能的影响合成阻尼剂用量对硅橡胶拉伸强度和撕裂强度的影响如图 2 所示。图 2 合成阻尼剂的用量对硅橡胶拉伸强度和撕裂强度的影响Fig.2 Effect of amount of synthetic damping agent on tensile strength and tear strength of silicone rubber由图 2 看出：巯基-苯基聚倍半硅氧烷阻尼剂用量小于 4phr 时，高温硫化甲基乙烯基硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度均小幅降低；当阻尼剂用量为 5phr 后，硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度下降显著。这是因为阻尼剂用量为 5phr 的高温硫化胶加工性能较差，在混炼过程中黏度较大，经过一段硫化后强度较低，反应合成的巯基-苯基聚倍半硅氧烷与甲基乙烯基硅橡胶相容性较差，用量较多时加工成型困难。合成的巯基-苯基聚倍半硅氧烷具有刚性较大的苯基侧基，加入到硫化硅橡胶后，降低了硅橡胶大分子主链的规整度，产生增塑剂的效果，削弱了大分子之间的相互作用。另外，随着硫化硅橡胶中阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷添加量的增多，高温硫化胶中单位质量的乙烯基含量和补强填料气相法白炭黑含量相对降低，从而气相法白炭黑的补强效果降低，导致硫化胶在经过氧化物硫化体系硫化后拉伸强度和撕裂强度相对降低，甲基乙烯基硅橡胶力学性能下降。单位质量内乙烯基含量下降引起的力学性能下降趋势会因为合成阻尼剂的加入而趋于平缓，这是因为巯基功能基团较为活泼，在改善树脂粘接性、提高橡胶力学性能和耐磨性能上都起着促进作用，所以一定程度上也阻碍了硅橡胶力学性能的下降趋势。合成阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷的用量对硅橡胶拉断伸长率和硬度的影响如图 3 所示。图 3 合成阻尼剂的用量对硅橡胶拉断伸长率和硬度的影响Fig.3 Effect of amount of synthetic damping agent on elongation at break and hardness of silicone rubber由图 3 看出，随着阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷用量的增加，高温硫化硅橡胶的断裂伸长率逐渐增加，用量为 4phr 时达到峰值，随后显著下降，这表明阻尼剂合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期23用量高于 4phr 后胶料加工性能较差；随着阻尼剂用量的增加，邵氏硬度逐渐降低。高温硫化硅橡胶断裂伸长率和邵氏硬度的变化归因于巯基-苯基聚倍半硅氧烷中的刚性侧基。刚性侧基带来的位阻效应和共轭体系对自由基的稳定作用共同阻碍了硅橡胶混炼胶在一段硫化过氧化物引发硅橡胶分子链中的乙烯基交联反应的进行，导致整体交联程度降低。同时合成的阻尼剂中含有活性巯基基团，引入到硅橡胶主链后可以提高力学性能。2.3 巯基-苯基聚倍半硅氧烷对硅橡胶阻尼性能的影响硅橡胶吸收能和损耗角的高低体现了硅橡胶阻尼性能的强弱。不同阻尼剂用量时，硅橡胶吸收能和损耗角的具体值见表 2。表 2 阻尼剂用量对硅橡胶阻尼性能的影响Table 2 Effect of amount of damping agent on damping properties of silicone rubber阻尼剂用量/phr吸收能量/(N/mm)损耗角/()01434.5612.011345.4714.321221.1215.631132.4515.04976.5417.25823.3020.7阻尼剂用量增加使硅橡胶的吸收能逐渐降低，这意味着硅橡胶的阻尼性能增加，如图 4 所示，MTS 测试系统改变施加的交变频率，在振幅不变的情况下，随着阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷用量的增加，硅橡胶受到外力作用时吸收外界冲击动能逐渐降低，表明阻尼改性硅橡胶在受到外界交变频率震动时更稳定，硅橡胶内部能量吸收与转换降低，更能保证硅橡胶材料在受到外界交变应力作用时保持稳定，进而可以反映出硅橡胶的阻尼性能得到了提高。图 4 合成阻尼剂的用量对硅橡胶吸收能量的影响Fig.4 Effect of amount of synthetic damping agent on energy absorption of silicone rubber合成阻尼剂的用量对硅橡胶损耗角的影响如图 5 所示。图 5 合成阻尼剂的用量对硅橡胶损耗角的影响Fig.5 Effect of the amount of synthetic damping agent on the loss angle of silicone rubber由图 5 看出，随着阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷用量的增加，高温硫化硅橡胶在 MTS 测试系统中测试时损耗角逐渐增加，在 5phr 时取得最大值为 20.7。但是在阻尼剂添加量为 5phr 时工艺加工得到的高温硫化硅橡胶力学性能较差，拉伸强度、撕裂强度都较低，综合力学性能和阻尼性能平衡考虑，当阻尼剂为 4phr 时综合性能较好，此时损耗角为 17.2。损耗角的变化归因于活性巯基基团阻缓了硅橡胶力学性能的下降，而刚性苯基基团则有较大的位阻效应和共轭体系对自由基的稳定作用，使得硅橡胶分子链和链段之间运动较为困难，链段间产生的滑移不能快速恢复原位，增强了硅橡胶材料的阻尼性能。3 结论(1)随着阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷用量的增加，高温硫化甲基乙烯基硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度均缓慢下降，而断裂伸长率逐渐增大；当阻尼剂为 5phr 时，高温硫化硅橡胶加工性能较差，胶料难以加工成型，胶料的拉伸强度和撕裂强度大幅度下降。(2)经过 MTS 测试系统改变施加的交变频率，在振幅不变的情况下，随着阻尼剂巯基-苯基聚倍半硅氧烷用量的增加，硅橡胶受到外力作用时吸收外界冲击动能逐渐降低，损耗角呈现不断增加的趋势，在阻尼剂用量5phr 时损耗角取得最大值，为 20.7。综合力学性能和阻尼性能平衡考虑，当巯基-苯基聚倍半硅氧烷添加量为 4phr 时可以在保证硅橡胶力学性能下降较低时，降低受到外界动能冲击破坏时的能量的吸收，提高其阻尼性能，此时拉伸强度为 5.1MPa、撕裂强度为 19.7N/mm、损耗角为 17.2。?1 潘越,朱金华.阻尼硅橡胶的研究进展 J.弹性体,2019,29(1):5.2 王美豪,王一民,胡晓铜,等.硅橡胶阻尼材料的国内外研究进展 J.弹性体,2018,28(6):5.3 井龙.EVA 补强硅橡胶复合材料热黏弹性能表征 D.北京:北京化工大学,2018.4 ZYGO M,LIPINSKA M,ZHAO L,et al.New type of montmorillonite compatibilizers and their influence on viscoelastic properties of ethylene propylene diene and methyl vinyl silicone rubbers blendsJ.Applied Clay Science,2019,183:105359.5 URAYAMA K,MIKI T,TAKIGAWA T,et al.Damping elastomer based on model irregular networks of end-linked poly(dimethylsiloxane)J.Chemistry of Materials,2004,16(1):173-178.6 戴丽娜,胡涛,张志杰.含氰基聚硅氧烷的制备及性能研究 J.有机硅材料,2017,31(4):7.7 王志勇,芦艾,沈思敏,等.单/双苯基共混硅橡胶的阻尼性能研究 J.西南科技大学学报,2020,35(04):13-18.8 鲁俊良.苯基硅橡胶高频动态力学性能和冲击环境下的阻尼性能关系研究 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