乳化体系制备小胶团的研究.pdf

第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023乳化体系制备小胶团的研究曾俊宪(佛山市新安化工贸易有限公司,广东 佛山 528200)摘 要:研究 O/W 乳化体系如何制备小胶团,通过简单的 O/W 面霜框架,对乳化剂(种类、含量、分散程度)、油脂(搭配、分散、硅油)、多元醇、高分子、防腐剂、电解质、外在条件(中和度、温度)和剪切力(内因、外因)等关键因素的影响进行了实验探究。借助激光粒度仪测定配方的平均粒径,通过对变量因素进行合适的调整,有助于制备 O/W 乳化体系的小胶团,为相关领域的研究和应用提供了指导意见。关键词:乳化;胶团;表面活性剂;剪切力;激光粒度;动态光散射中图分类号:TQ658 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)09-0053-07 作者简介:曾俊宪(1993-),男,助理工程师,主要从事化妆品技术研究。Study on Preparation of Small Droplets on Emulsion SystemZENG Jun-xian(Foshan Sun Chemicals Trade Co.,Ltd.,Guangdong Foshan 528200,China)Abstract:In order to study the preparation of small droplets on O/W emulsion system,through some simple O/Wcream frameworks,the influence of emulsifier(type,content,degree of dispersion),oil(mixing,dispersion,siliconeoil),polyols,polymers,preservatives,electrolytes,external conditions(neutralization,temperature)and shear force(internal and external causes)was investigated.The mean drolet size of the formula was measured by laser particle sizeanalyzer,and the small drolets of O/W emulsion system were prepared by adjusting the variable factors properly,whichprovided guidance for research and application in related fields.Key words:emulsification;droplet;surfactant;shear force;laser particle size;dynamic light scatteringO/W 是化妆品里常见的乳化体系。在乳化剂的作用下,水相包裹油相形成胶团结构。肤感是料体与皮肤相互作用的体现。一般而言,产品胶团的粒径越小,容易涂抹的同时也有利于覆盖皮肤表面,同时具有更好的滋润效果和皮肤吸收性。随着市场需求的变化,除肤感外,消费者日渐关注化妆品的功效,其吸收大多经皮渗透。相关研究表明1-3,在相近或相同的配方体系,通过降低胶团粒径可以增加活性物质的经皮渗透率。相反,如果产品的胶团粒径较大,它们可能会在皮肤表面形成不规则的颗粒状结构,影响化妆品的均匀性和肤感,甚至在涂抹的过程中可能出现泛白或相分离现象,给消费者带来不良体验。乳液是不稳定的,最终会发生破乳4。因此,在产品开发的过程中,必须从胶团粒径着手。为此,本文通过简单的面霜配方框架,探讨了乳化剂、油脂、多元醇、高分子、防腐剂、电解质、中和度、温度和剪切力的变化对胶团粒径的影响,并分析其中原理。1 实 验1.1 主要材料、试剂与仪器Emulgade 165 CN(甘油硬脂酸酯、PEG-100 硬脂酸酯)、Emulgade PL68/50(鲸 蜡 硬 脂 基 葡 糖 苷、鲸 蜡 硬 脂 醇)、Emulgade A 6(鲸蜡硬脂醇聚醚-6)、Eutanol G(辛基十二醇)、Cetiol SB 45(牛油果树(BUTYROSPERMUM PARKII)果脂)、Luvitol Lite EM(氢化聚异丁烯)、Cetiol ININ Deo(异壬酸异壬酯)、Rheocare XGN(黄原胶),巴斯夫(中国)有限公司;SY-PXP(羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、苯氧乙醇)、SY-EXP(苯氧乙醇、乙基己基甘油),昆山市双友日用化工有限公司;异十六烷(异十六烷),禾大化学品(上海)有限公司;DC200/350cst(聚二甲基硅氧烷)、DC200/5cst(聚二甲基硅氧烷),道康宁(上海)有限公司;丙二醇(丙二醇),利安德(上海)商贸有限公司;1,3-丁二醇(丁二醇),塞拉尼斯(南京)化工有限公司;氯化钠、氯化钙、氢氧化钠(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司。LT1002 型电子天平,常州市天量仪器有限责任公司;IKARW20 数显型电动悬臂式搅拌器、T18 型高速分散均质机,德国 IKA 仪器设备有限公司;HH-4D 数显恒温水浴锅,常州澳华仪器有限公司;Zetasizer Nano ZS90 型激光粒度分析仪,英国Malvern 仪器设备有限公司。1.2 实验方法1.2.1 配方框架配方采用普通面霜质地,含量范围依据面霜框架动态变化。具体成分见表 1。本系列实验使用常规乳化法,在油相料体搅拌的情况下,将水相料体倒入油相料体。乳化温度为70,高速均质转速为 3500 rpm,时间 2 min,均质结束后,54 广 州 化 工2023 年 5 月低速搅拌降至常温后出料。表 1 实验基本配方框架Table 1 Basic formula framework for the experiment组分成分用途w/%框架 A 框架 B 框架 C 框架 DAEmulgade 165 CN乳化剂1211Mascid 1865 酸粘度调节1112Mascol 1698P 醇粘度调节0.50.50.52Cetiol SB 45润肤剂555Eutanol G润肤剂5B丙二醇保湿剂22241,3-丁二醇保湿剂3334Rheocare XGN流变调节剂0.10.10.20.210%氢氧化钾中和脂肪酸0.270.180.180.72水溶剂To100To100To100To100CSY-PXP防腐剂11111.2.2 测定参数使 用 Zetasizer(动 态 光 散 射;Zetasizer Nano,MalvernInstruments)。采用 He-Ne 激光器,设置为 90,激光束波长为633 nm,水的粘度和折射率分别为0.8872 cP 和1.330,平衡稳定时间120 s。对于每份样本,在制备后一周,用去离子水稀释100 倍,在 25 下进行动态光散射测量每个配方的平均粒径。1.3 探究因素1.3.1 乳化剂的影响(1)乳化剂的含量采用基本配方框架 A,并依据表 2 数据更改乳化剂含量,得到平均粒径对比图见图 1。表 2 乳化剂含量对胶团粒径的影响Table 2 Effect of emulsifier content on droplet size乳化剂w/%4#5#6#7#Emulgade 165 CN0.1123.5图 1 乳化剂含量对胶团平均粒径的对比图Fig.1 Comparison of mean droplet size influencedby emulsifier content根据图 1 的结果可以看出,使用合适量的乳化剂(6#),粒径显著更小。当乳化剂用量较少时,界面膜厚度不足,导致乳状液无法稳定。为了增加机械强度并获得适当的界面膜厚度,需增加乳化剂用量。进一步增加乳化剂含量到一定程度时,油/水界面张力不再降低而趋于稳定,此时胶团粒径较小且乳状液能长时间稳定5。然而,多余的乳化剂将会活跃在界面附近,影响油滴的包覆和分散,进而影响胶团的粒径。(2)乳化剂的分散程度采用基本配方框架 A,并依据表 3 数据更改乳化剂的混合工艺,得到平均粒径对比图见图 2。表 3 乳化剂分散程度对胶团粒径的影响Table 3 Effect of emulsifier dispersion on droplet size混合方式8#9#10#11#混合工艺常规法D 相法常规法D 相法图 2 乳化剂分散程度对胶团平均粒径的对比图Fig.2 Comparison of mean droplet size influenced byemulsifier dispersion根据图 2 的结果可以看出,使用 D 相乳化法(9#、11#)比常规乳化法,粒径显著更小。常规乳化法和 D 相法都是广泛应用于化妆品中的乳化方法,它们的差别在于乳化时液相的构成以及乳化顺序不同。普通乳化法是一种将油相和水相逐渐混合的方法,混合的同时使用高强剪切力促进油相和水相的结合,从而形成乳液。D 相乳化法主要是用多元醇预分散具有表面活性的原料,然后分别与油相和水相混合。多元醇使乳化剂的浊点上升,提高了乳化剂与水的相容性,使其更容易吸附在 O/W 界面上6。乳化剂特点是具有不对称的分子结构,意味着它在水相组分和油相组分都有不同的分散比例。无论是在水相还是油相,只有当乳化剂两端的分散程度足够充分时,才能形成更小的液滴。与普通乳化法相比,D 相法在乳化时更容易形成粒径更小的胶团7。(3)乳化剂种类采用基本配方框架 A,并依据表 4 数据更改乳化剂种类,得到平均粒径对比图见图 3。表 4 乳化剂种类对胶团粒径的影响Table 4 Effect of emulsifier types on droplet size乳化剂w/%1#2#3#Emulgade 165 CN211Emulgade PL68/5010.5Emulgade A60.5第 51 卷第 9 期曾俊宪:乳化体系制备小胶团的研究55 图 3 乳化剂种类对胶团平均粒径的对比图Fig.3 Comparison of mean droplet size influencedby emulsifier types根据图 3 的结果可以看出,使用合适的复合乳化剂(2#、3#)时优于单一乳化剂,粒径显著更小。近代乳状液稳定性理论认为,决定乳状液稳定性的最主要因素是存在一个紧密的、刚性的界面膜8。当介质中存在强吸附性物质(如表面活性物质)时,粒子表面的物理性质会因该分子的吸附而发生变化。乳化剂通过将高吸附性的乳化剂以较大的自由能吸附到新形成的界面上,促进小液滴的形成9。使用合适的复合乳化剂由于协同效应可以形成复合膜,使吸附层中的表面活性剂排列得更加紧密,从而大大提高界面膜的强度10。一般两种表面活性剂分子间的相互作用力越强,形成的膜强度越大。因此实际应用中通常都使用混合乳化剂。1.3.2 油相的影响(1)油脂搭配采用基本配方框架 B,并依据表 5 数据更改油脂的搭配,得到平均粒径对比图见图 4。表 5 油脂的搭配对胶团粒径的影响Table 5 Effect of oil matching on droplet size油脂w/%12#13#14#15#Eutanol G22Cetiol SB 451353Myritol 318 RC723Luvitol Lite EM57图 4 油脂的搭配对胶团平均粒径的对比图Fig.4 Comparison of mean droplet size influenced by oil matching根据图 4 的结果可以看出,使用相容性好和极性较高的油脂配伍(12#、14#),粒径显著更小。不同类型的油脂搭配,新形成的复合物与油脂之间的相容性与它们之间分子量、极性以及混合方式等有关。如果混合的油脂之间没有很好的相容性或者它们的极性差异较大,那么就可能会导致不均匀的分布,从而导致胶团粒径的增加。(2)油脂分散采用基本配方框架 B,并依据表 6 数据更改油相和水相的混合方式,得到平均粒径对比图见图 5。表 6 油脂的分散对胶团粒径的影响Table 6 Effect of oil dispersion on droplet size方式16#17#18#19#混合方式水倒油油倒水水倒油油倒水图 5 油脂的分散对胶团平均粒径的对比图Fig.5 Comparison of mean droplet size influencedby oil dispersion根据图 5 的结果可以看出,使用油倒水的工艺进行乳化(17#、19#),粒径显著更小。在 O/W 体系中,油相是分散相,水相是连续相。油水的混合目的是将油相分散在水相中,形成一种稳定的、细小的油滴分散相间的体系。如果将连续相倒入分散相中,则分散相中的油滴容易吸水导致聚集在一起,形成较大的油滴,这些大油滴难以在水相中再分散,使得乳化效果较差。而如果将分散相倒入连续相中,这些细小的油滴会随着高速搅拌或振荡被水相包裹,形成稳定的乳状液,从而实现良好的乳化效果。在实验室中,由于需要节省时间,部分工程师选择将连续相(水相)倒入分散相(油相)中,但这种方法在形成乳状液的过程中可能会增加油滴聚集在一起的风险。(3)硅油影响表 7 硅油对胶团粒径的影响Table 7 Effect of silicone oil on droplet size油脂w/%20#21#22#23#24#Cetiol ININ Deo44异十六烷30.5DC200/350cst22DC200/5cst2256 广 州 化 工2023 年 5 月图 6 硅油对胶团平均粒径的对比图Fig.6 Comparison of mean droplet size influenced by silicone通过简单的测试,取与 DC200/350cst 硅油相容性好的油脂Cetiol ININ Deo 和异十六烷,与 DC200/350cst、DC200/5cst 进行配方配伍,采用基本配方框架 B,并依据表 7 数据更改油脂种类和含量,得到平均粒径对比图见图 6。根据图 6 的结果可以看出,加入与硅油相容性好的油脂(22#、24#),粒径显著更小。首先,聚二甲基硅氧烷属于无机类化合物,而一般油脂是有机物,它们在分子结构和化学性质差异很大;其次,普通硅油的分子结构较特殊,具有高分子量、非极性等特征,这些特性会导致它与其他油脂的相容性不佳。当体系中加入与硅油相容性好的油脂(如碳链越短、支链越多或支链越短的液态油脂),即能逐步过渡极性,增加彼此之间的相容性,对于硅油与表面活性剂的缔合有正向帮助。1.3.3 多元醇、高分子、防腐剂的影响采用基本配方框架 C,并依据表 8、表 9、表 10 数据分别更改多元醇含量、高分子含量、防腐剂种类,得到平均粒径对比图分别见图 7、图 8、图 9。表 8 多元醇对胶团粒径的影响Table 8 Effect of polyols on droplet size多元醇w/%25#26#27#丙二醇331,3-丁二醇3表 9 高分子对胶团粒径的影响Table 9 Effect of polymers on droplet size高分子w/%28#29#30#Rheocare XGN0.20.4表 10 防腐剂对胶团粒径的影响Table 10 Effect of preservatives on droplet size防腐剂w/%31#32#33#1SY-EXP0.7图 7 多元醇对胶团平均粒径的对比图Fig.7 Comparison of mean droplet size influenced by polyols图 8 高分子对胶团平均粒径的对比图Fig.8 Comparison of mean droplet size influenced by polymers图 9 防腐剂对胶团平均粒径的对比图Fig.9 Comparison of mean droplet size influencedby preservatives根据图 7、图 8、图 9 的结果可以看出,适量增加多元醇(27#)、高分子(30#)、防腐剂(32#、33#),粒径显著更小。对于短链醇、胺和酸等有机物水溶液,在低浓度范围内,表面张力随浓度增加明显下降;但在较高浓度范围内,表面张力随浓度增加变化趋缓11。多元醇、高分子、防腐剂均为同时带有亲水基团和亲油基团的物质,结构与作用原理与表面活性剂类似。它们通过与表面活性剂形成混合胶束或与油滴之间的物理或化学相互作用,提高混合膜的柔韧性12。1.3.4 电解质的影响采用基本配方框架 D,并依据表 11 数据更改电解质含量和种类,得到平均粒径对比图见图 10。第 51 卷第 9 期曾俊宪:乳化体系制备小胶团的研究57 表 11 电解质对胶团粒径的影响Table 11 Effect of electrolytes on droplet size电解质w/%34#35#36#37#38#氯化钠0.10.5氯化钙0.10.5图 10 电解质对胶团平均粒径的对比图Fig.10 Comparison of mean droplet size influenced by electrolytes根据图 10 的结果可以看出,含电解质实验组(35#38#)整体比不含电解质实验组(34#)平均粒径稍大。根据于燕梅13测定的单一电解质水溶液表面张力数据,低浓度的电解质水溶液的表面张力与水持平,当电解质浓度增加到一定程度时,其水溶液表面张力比纯水还高。因为可溶性无机盐在水溶液中均以离子形式存在,这些离子对于水分子的吸引趋向于把水分子拖入溶液内部,此时在增加单位表面积所做的功中,还必须包括克服静电引力消耗的功。随着离子浓度增大,离子对于水分子的吸引力增大,增加单位表面积所做功逐渐增大,表面张力也随之增大14。虽然实验测得平均粒径大致接近,但当增加电解质含量时,其粒径分布显得更不均匀。故电解质的加入不利于乳化。1.3.5 外在条件的影响(1)中和度的影响表 12 中和度对胶团粒径的影响Table 12 Effect of neutralization degree on droplet size无机碱w/%39#40#41#42#43#44#10%氢氧化钠0.180.360.721.081.441.8图 11 中和度对胶团平均粒径的对比图Fig.11 Comparison of mean droplet size influencedby neutralization degree采用基本配方框架 A,并依据表 12 数据更改氢氧化钠含量,得到平均粒径对比图见图 11。根据图11 的结果可以看出,随着氢氧化钠含量增加(40#44#),粒径先显著变小后趋于平缓。当脂肪酸经过部分中和后,这些离子型表面活性剂在油/水界面使液珠带电,在界面产生了双电层,吸附膜产生位阻排斥效应有效地防止聚结的发生15。同时,其水相亲和力会提高,更易被乳化剂包覆,容易形成更小的胶团。当中和度一定程度上增加时,对粒径的影响最为明显;而当中和度过高时,脂肪酸盐的形成会一定程度上达到平衡。对于粒径的影响就不再明显。(2)温度的影响采用基本配方框架 A,并依据表 13 数据更改乳化温度,得到平均粒径对比图见图 12。表 13 温度对胶团粒径的影响Table 13 Effect of temperature on droplet sizeT/45#46#47#乳化温度758085图 12 温度对胶团平均粒径的对比图Fig.12 Comparison of mean droplet size influenced by temperature根据图 12 的结果可以看出,在 75 进行乳化(45#),粒径显著更小。乳状液的稳定性受温度的影响较大。当乳化温度较低时,表面活性剂溶解程度相对较低,未能较多地吸附于油水界面上;乳化温度过高时会加剧布朗运动,油滴之间相互碰撞的频率会急剧上升,界面膜强度下降16。不同的体系存在不同的最佳乳化温度,需要根据实际情况作出调整。1.3.6 剪切力的影响采用基本配方框架 A,并依据表 14、表 15 数据更改料体的粘度,得到平均粒径对比图分别见图 13 和图 14。表 14 剪切力内因对胶团粒径的影响Table 14 Effect of internal factors of shear on droplet sizew/%48#49#50#51#52#DC200/5cst3DC200/350cst3Rheocare XGN0.20.20.20.60.958 广 州 化 工2023 年 5 月表 15 剪切力外因对胶团粒径的影响Table 15 Effect of external factors of shear on droplet sizet/min53#54#55#56#均质时间1357图 13 剪切力内因对胶团平均粒径的对比图Fig.13 Comparison of mean droplet size influenced byinternal factors of shear图 14 剪切力外因对胶团平均粒径的对比图Fig.14 Comparison of mean droplet size influenced byexternal factors of shear根据图 13、图 14 的结果可以看出,料体的粘度相对较低时,粒径显著更小;外加剪切力对于胶团的粒径先显著变小后趋于平缓。互不相溶基质(油和水)可通过不同方法进行乳化。通常体系中应用机械能更利于小液滴形成,例如使用高速均质化的剪切克服能量屏障17。首先,机械能使油水接触面形变形成小滴;其次使小滴破裂形成更小微滴18。对于 O/W 体系,水相是外相,占比大;油相是内相,占比少,两者相似性低。一般来说,外相不存在分散问题,大部分机械能传递在外相内进行。由于油相(内相)所处环境和占比,机械能在内相中传递主要依靠外相,因此存在传递效率。传递效率的高低取决于两相之间关联度:两相差异性越小,则外向内传递效率增大,对内剪切补偿更多,剪切需求减少。另一方面,影响向内剪切传递的主要有三个方面:(1)内相比例:当内相占比较高时,机械能传递更容易;(2)外/内相的界面张力:当两者界面张力越低时,则补偿内剪切更多;(3)内相自我聚集力:当内相组分自我聚集力越低,则对剪切需求越低。而剪切力因素主要分为内因和外因。内因是指料体本身,在 O/W 体系内,水相体积比油相体积大得多,在相同剪切力下,当料体粘度越高,机械能在料体内的传递耗损更大,而且由于存在界面张力,机械能的传递大部分在水相内,难以在油相中传递,效率更低。外因指剪切力,当料体的粘度不变时,均质时间过短,不利于充分乳化,体系不稳定;进一步增加剪切力,乳化剂的分散程度得到进一步的提高,内相与外相进行互相融合;再继续加大剪切力,机械能传递趋向稳定,乳化剂分散程度足够充分而趋于稳定,胶团粒径不再变小。2 结 论通过对配方粒径的分析,在常规条件下制备小胶团为最优方法为:(1)充分分散乳化剂:选择合适的复合乳化剂对、选择恰当用量的乳化剂、采用 D 相乳化法。(2)充分分散油脂:选择配伍性高的油脂、乳化时在高速剪切下将油相倒入水相、添加与硅油(如有)相容性好的油脂如碳链较短、含有支链等适合的液态油脂。(3)适量添加多元醇、高分子和防腐剂:因为它们同时具有亲水和亲油基团,可以辅助分散油脂。(4)减少电解质的使用:外加电解质会导致油/水相界面张力增大,不利于乳化。(5)选择合适的离子型乳化剂:离子型表面活性剂在油/水界面上使液滴带电并产生双电层,有效地防止胶团之间的聚集,易于形成小胶团。(6)调整乳化温度:不同的体系存在不同的最佳乳化温度,需根据实际情况作出调整。(7)调整料体粘度和剪切力:高粘度料体在相同剪切力下机械能传递内部耗损更大,不利于两相充分混合;过短的均质时间(剪切力)不利于充分乳化,适量增加剪切力能进一步提高液滴破裂和变形,形成更小的胶团。参考文献1Wen Chien LU,Been Huang CHIANG,Da Wei HUANG,et al.Skinpermeation of D-limonene-based nanoemulsions as a transdermalcarrierpreparedbyultrasonicemulsification J.UltrasonicsSonochemistry,2014:21(2):826-832.2 Joo Young AN,Hee Seon YANG,Na Rae PARK,et al.Development ofPolymeric MicellesofOleanolicAcidandEvaluationofTheirClinicalEfficacyJ.Nanoscale Research Letters,2020,15(1):133.3 SolimanMOHAMMADISAMANI,ShirinZOJAJI,ElahehENTEZARALMAHDI.Piroxicam loaded solid lipid nanoparticles fortopical delivery:preparation,characterization and in vitro permeationassessment J.Journal of Drug Delivery Science and Technology,2018,47:427-433.4 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