新型含氟单体的合成及其光固化研究-毕业论文（设计）.pdf

浙江大学硕士学位论文摘 要本论文涉及全氟烷氨基取代的（甲基）丙怖酸酯和环氧化物两类新型含氟单 体的合成、结构表征及其在紫外光辐照下固化行为的初步研究.六氟环氧丙烷低聚物是含有醒键结构的全氯较酸酰氟，具有很强的反应活性.本文以六氟环氧丙烷二聚体（HFP0）2或三聚体（HFP0）3和（甲基）丙慌酸书羟乙酯（EA或EMA）为起始原料,经酯化反应直接合成了全氟烷氧基取代的（甲基）丙笳酸 酯，结构经FNR、】HNMR和19fNMR分析得到确证,此类含策单体能溶解于普通 有机溶剂，与常用的丙烯酸酯涂料相容.利用表面红外光谱、接触角测试和凝胶 率测定等方法初步考察了含氧丙端酸酯涂料的紫外光固化特征.结果表明，随着 涂料中含氟组份比例的提高，固化膜的初始水接触角呈线性增长趋势；而且，固 化膜经加热处理后水接触角明显提高，疏水性能得到进一步改善.可以推断，热 处理能有效促进含氟侧链向表面迁移，且含氟单体中的全氟烷轧基团越大，这种 向空气界面富集的倾向尤为显著.经（HFPObEMA改性的丙烯酸酯涂料固化膜的 最大水接触角达到120。.全氟烷氧基环氧丙烷（HFPO）nPO和全氟烷氮基环氯环己烷（HFPO）nCHO（n=2、3）同样衍生于六氮环氧丙烷的二聚体或三聚体,通过简单的酯化和环氧化步骤得 到，产物结构经FMR和】HNMR确证.这些全氟烷氧基取代的环氧化物与双酚A 缩水甘油酸、乙二醇缩水甘油酸等组份配制的紫外光固化涂料，其固化行为类似 于上述丙笳酸酯体系，形成的固化膜具有优良的疏水性能.固化膜最大水接触角 达到118.作为表面改性剂，上述全氟烷氧基取代的（甲基）丙笳酸酯和环氧化物能有效 改善聚氨酯人造革离型纸专用涂料的离型效果.实验发现，在离型涂料配方中添 加少量的含氟单体或将含氧甲基丙烯酸酯（HFPObEMA与改性硅油ES185复合使用,能满足离型纸的剥离要求，提高使用次数.综上所述，这些新型的含氟丙笳酸酯和环氧衍生物在涂料、油墨和离型材料 等领域可望具有潜在的应用前景.关健词：六氟环氧丙烷低聚物，全氟烷氧基单体，合成，紫外光固化，疏水性，涂料II浙江大学硕士学位论文ABSTRACTThis thesis describes the synthesis of new(meth)acrylate and epoxide monomers containing a perfluoro-alkyoxy substituent as well as the preliminary investigation on their UV-curing performance.The oligomer of hexafluoropropylene oxide(HFPO)is of high reactivity toward various nucleophiles due to the presence of acyl fluoride group.The fluorinated(meth)acrylates were successfully synthesized through a simple esterification between 2-hydroxyethyl(meth)acrylate(EA or EMA)and HFPO-dimer or trimer in good yields.Deriving from the same starting materials,perfluoroalkyoxy-substituted propylene oxides(HFPObP。，(HFPObPO)and cyclohexene oxides(HFPOLCHO,(HFPObCHO),have also been obtained via two-step process including esterification and epoxidation.The structure of desired compounds has been confirmed by spectroscopy analyses including FT-IR,XH-and 19F-NMR.Both fluoro-(meth)acrylates and epoxides showed a good solubility in common organic solvents and a considerable compatibility with non-fluorinated analogs.Under UV-initiating conditions,the acrylate-based coatings modified with the fluoro-(meth)acrylates resulted in the polymer films of a moderate hydrophobic surface.Upon post-heating treatment,the hydrophobicity of UV-cured films may be enhanced dramatically,especially for the coatings incorporating(HFPO)bEMA with a larger fluorinated group.When containing 5-7 wt%of(HFPO)3EMA,the as-prepared polymer coatings exhibited an high hydrophobicity with a water contact angle of near 1200.The fluoro-epoxides are compatible with the prepolymers such as bisphenol-A diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether,thereby endowing the coatings composed of them with considerable hydrophobicity as evidenced by the photoinitiated curing experiments.As expected,the hydrophobic effect is more pronounced for(HFPO)bCHO than(HFPO)2cH0 at the same conditions,because the former has a larger perfluoralkyoxy group.Also,it should be pointed out that the浙江大学硕士学位论文hydrophobic surface can be further improved by heating the UV-cured films,similar to the situation observed in the fluoro-(meth)acrylate system.For the coatings containing 1-5%wt%(HFPObCHO,the post-heating treatment resulted in a change in the water contact angle from the range 99-113 to 113-118*.The thermal migration of fluoro-chains and aggregation on the film surface seems to be responsible for the enhancement in hydrophobicity.In addition,the as-synthesized fluorinated compounds can be used as a modifier in the release coatings for the PU artificial leather production.It was found that the stripping strength of casting papers covered with the coating decrease evidently,thereby endowing the papers with considerable reusability.In conclusion,these new fluorine-containing acrylate and epoxy derivatives should be expected to find some applications in the areas of coatings,inks and release materials.Keywords:oligomer of hexafluoropropylene oxide,perfluoroalkyoxy-substituted monomers,synthesis,UV-curing,hydrophobicity,coating目次致谢.I摘要.nAbstract.ID第一章绪论.1L1含氟化合物的基本性质及其应用.11.1.1 含氟化合物的性质.11.1.2 含氟化合物应用.21.2 含氟化合物的合成.31.3 含氟聚合物的合成.51.3.1 溶液聚合.6132乳液聚合.61.3.3 紫外光固化.7134含氟聚合物的紫外光固化.91.5丙佛酸(酯)改性有机珪的研究.141.7课题的提出和意义.15第二章实验部分.162.1 实验原料与仪器.162.11 实验原料及其预处理.162.1.2主要实验仪器及设备.172.2含氟单体的合成.172.2.1 甲基丙垢酸。(全氟烷氧基酰基)乙酯(HFPO)3EMA和(HFPObEMA)的合成.172.2.2 含兼环氯丙烷衍生物(HFPO)2Po和(HFPObPO)的合成.172.2.3 含氟环氧环己烷衍生物(HFPO)2CHO(HFPO)3CHO)的合成.1823环氧改性硅油(ES185)的制备.192.4 光固化膜的制备.202.5 氟代丙笳酸酯类单体的表征.202.5.1 傅立叶变换红外光谱（FMR）.202.5.2 NMR核磁分析.202.6 光固化膜性能的测定.202.6.1 傅里叶衰减全反射红外光谱（FT-IR/ATR）.202.6.2 凝胶率测定.202.6.3 膜表面接触角的测定（WCA）.212.7 高型纸的剥离性能测定.21第三章全兼单体的合成与表征.223.1 甲基丙烯酸P（全氟烷氧基酰基）乙酯.223.2 全氟烷氧基取代的环氧丙烷衍生物.243.3.1 含氟甲酯a的合成与表征.253.3.2 氟葬b的合成与表征.263.3.3 含兼环氧丙烷衍生物（HFPO）2Po和（HFPO）#。）的表征.273.4 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物.283414.环己烯1,2二甲葬（2）的合成与表征.283.4.2 含氟环己埔酯（3）的合成与表征.293.4.3 含氧环氧环己烷衍生物（HFPOCHO和（HFPObCHO）的合成与表征.303.5 环氯改性硅油的制备.31第四章光固化的研究.334.1甲基丙烽酸B（全氟烷氧基酰基）乙酯（HFPObEMA和（HFPObEMA的合成与表征.33411光引发剂的选择.334.1.2 涂膜厚度的影响.344.1.3 引发剂用量的影响.354.1.4 含氟单体的影响.374.2 含氟环氧丙烷衍生物（HFPO）2Po和（HFPObPO）的光固化研究.394.2.1 光固化体系的选择.394.2.2 涂膜厚度的影响.40423引发剂用量的影响.414.2.4 含氧环氧丙烷衍生物（HFPO）2Po和（HFPObPO）的影响.424.3 含氟环氧环己烷衍生物（HFPObCHO和（HFPObCHO）的光固化研究.444.3.1 光固化体系的选择.4443.2涂 膜厚度的影响.444.3.3 光引发剂用量的影响.,.444.3.4 含氟环氧丙烷衍生物（HFPObCHO和（HFPObCHO）的影响.464.4改性硅油（ES185）的光固化研究.；484.4.1 光固化体系的选择.48442改性硅油（ES185）的影响.48第五章离型纸的剥离性能初步研究.49结论.52参考文献.53浙江大学硕士学位论文第一章绪论策是元素周期表中除氢以外原子半径最小的元素，形成的C-F共价键的键能 很大，键长短，对主链具有极强的保护作用,这种特殊的结构赋予了含氟聚合物 独特的性能，如低表面能、低摩擦系数、非粘附性、生物相容性和生物稳定性，以及优良的耐水性、耐候性、耐油性、耐化学品性、热稳定性和抗污染性口。围绕含氟聚合物材料的合成、改性及其在工业、军事、民用等领域的应用研究一 直受到国内外学者和企业界的高度关注.1.1 含第化合物的基本性质及其应用1.1.1 含氟化合物的基本性质策是所有元素中电负性最大的元素,如表1.1所示，当碳链上的氢原子被氟 原子取代后，键能约增加72kJ/mol叫表LI C-F、C-H、C-C键的比较维种类C-FC-HC-C健能/（KJmo】）485.6414347键长/pm1317109154表1.2有关原子性质的比较性质元素电负性范德华原子半径/pm原子极化率H2.201200.667F3.981470.557CI3.161752.18Br2.951853.05C2.551701.76.氟原子的范德华半径比氢原子略大，但比碳、氯和澳原子的半径小（表1,2）.由于在分子中相邻氟原子存在相互排斥作用，氟原子难以在同一平面内排列，主 1浙江大学硕士学位论文链中C-C-C健角由112变为107，兼原子沿碳链呈螺旋状分布，恰好把碳-碳 主链严密包裹.这样，对于全氟代链慢的碳链，空间上受到化学性质稳定的氟原 子的良好保护，即使最小的原子也难以楔入.此外，氟原子极化率较低,造成C-F 键的极性较强，共用电子对大大偏向氟原子，带未共享电子对或负电荷的亲核试 剂无法接近碳原子而发生化学反应.同时，C-F维能大，全氟碳链刚性强，与 碳氢类化合物相比，氟碳化合物及聚合物材料具有较高的热稳定性和化学稳定 性、非黏着性、自润滑性和憎水憎油性口支氟元素还能提高某些化学药物的生物 活性四网.其 Water M阪 SyntheticBlood0 4，%I Wine Ink Tea iA Untreated f abricsB.Treated with 4cFig.1.1含氟化合物及聚合物材料具有的特性可概括为“三高”（高表面活性、高热 稳定性、高化学稳定性）和“两憎”（憎水性，憎油性）.如图1.1所示，织物用含 氟聚合物处理后,其憎水憎油性得到明显提高,由表面物理化学的一般理论可知,当液体（包括水、油、油性污垢）的临界表面张力大于接触表面时，就不会润湿该 表面.一般认为，含氟聚合物的表面改性机理是，在基材表面上形成了一层薄膜,使表面张力显著低于一般的液体，从而表现出憎水、憎油和防污的功能屿词.Park等研究了含氧聚合物覆盖在基材上的表层结构口”叫他们发现，最外层 大多是含氟基团，但也有一些极性基团（如：酯键）指向空气一侧.含氟基团并非 整齐垂直于界面排列，而是呈不规则的排列.在低润湿状态，聚合物的侧链在表 面上排列得很有序，含氟烷基屏蔽了极性基团的电子效应；而在高润湿状态，聚 合物的侧链在表面的排列较为无序，有小角度的倾斜,含氟烷基的屏蔽效应降低,表面的润湿性就增大.1.1.2 含氟化合物的应用正是由于“三高”、“两憎”特性，含氟化合物具有其它材料无法比拟的优 2浙江大学硕士学位论文良性能，应用十分广泛四下图给出了有机氟材料的种类.r MS（）经一菽氮始及其代用iSr含氧家氨烧L氟经 r含氟医西有机氟材料含氧精细化学品含城农药含氟衰面活件剂含氟芳香族中间体含款染料含械助剂r蒐树脂及其制品L含械聚合物-含氧弹件体及其橡胶加工产品一氟涂料Fig.1.2含氟化合物的应用1.2含氟化合物的合成含氟化合物，特别是芳香族氟化物主要通过取代、重氮盐分解和卤原子交换 等反应得到.芳煌的直接氟代反应十分剧烈，一般须在氮气或氮气的稀释下，在 很低的温度下将氟通入芳烧的惰性溶剂中进行.反应机理类似于其它卤素分子的 亲电取代反应.也可以用XeF2作为氟化剂（如式11）国.。替L（T如式1.2所示，由芳香胺形成的氟硼酸重氮盐或氟磷酸重氮盐经分解后可得 到相应的氟代衍生物出国.卤素交换也是常用的氟代芳烧合成方法的2叫3浙江大学硕士学位论文(1.3)作为合成高聚物的起始原料，含氟单体的合成思路一般是在已有的含氧化合 物上引入易于反应的基团，再引入双键或环氧基等可聚合基团.如图13所示n叫rlCI X-Y+FjC=CFCI XY=lBr lBr2XCF2CFCIY+HOHiCHC=CH2YCF2CFCIXH20cHeH20 coe也YCFFCHCHjCHOCJCHOHYCF/FCICH2cH(X)CH20coe出SnBu3HYCF2CFCHC3HbOHFjC二CFCH2cH二C%YCFjCFCIHzCHCHz I dlo|ZnF2CVFH2cHq-p%0Fig.1.3下述含氟丙慌酸酯的合成思路也是如此(式1.4,1.5)301.Rf MeOH.Rf/LiAI.rh20H F OMeacryloyl chlorid叱 电 R CF3*Rf-C-O-C-fC%r仁 C2F5(CF20CF)2 口4浙江大学硕士学位论文HjC=CHjCFI+HjC-CFj*备豆3-CH2CF2I CgFis-CHzCF?CH2cHjlOleum33HjCF2c 丫飞尸阿 chde CeFg-CHzCFz-CH2cH20H(1.5)Feast等利用C2F5I较高的反应活性，通过两步反应合成含氟环氧化合物(式1.6)叫0/ybn。，疔 6H3C-E-OCH2cH 二 CH?+0/J-HgC-C-OCHjCH-CHzQ NaOH P、H-C-OCH/H-CHz _ CFF2cHzcH-bH+CH3COOH+Nai(1.6)利用下述循环过程(图1.4),可将非氟代瞥转化为重要的含氟中间体一一酰另外，利用酯交换反应同样可制备全氟丙端酸酯.在反应体系中加入少量 35作阻聚剂，三乙胺作酸吸收剂，可较好地防止产物的聚合.1.3含氟聚合物的合成浙江大学硕士学位论文目前研究较多的含果聚合物是丙烯酸酯类和环氧类，在此重点予以介绍,常 见的聚合实施方法有溶液聚合和乳液聚合；紫外光固化技术因其反应速度快、污 染少，操作简便等优点而得到越来越多的应用.9H3 9H3mH/W+nH2c 二0 C=0 C=06 6Rf RC-09 9Rf R（1.7）虽然含氟丙烽酸酯均聚物具有良好的抗水抗油性能，但由于成本较高，因此 常把含氟丙笳酸酯与其它非氟代单体共聚（式1.7）,有时还加入其它共聚单体，这样得到的聚合物综合性能更为优良.（甲基）丙埔酸丁酯、丙笳酸月桂酯等长侧 链丙烯酸酯单体与含氟单体共聚可产生协同效应，提高共聚物的憎水性而不降低 憎油性.就聚合物而言，丙笳酸酯单元抗油性较好，而甲基丙烯酸酯单元则有较 好的抗水性能.为了降低成本，还可引入氯乙怖、偏氯乙烯、苯乙慌或丙烯睛等 共聚单体.1.3.1 溶液聚合含氟丙笳酸酯的溶液聚合方法简单、反应条件容易控制，早期多采用这种 聚合方法，常用过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物作为引发剂.但是，全氟代丙 笳酸酯单体在普通溶剂中的溶解性差，常需采用含氟有机溶剂.此外，溶液聚合 制得的共聚物分子量较小，形成的聚合物膜硬度较低，而且含氟有机溶剂会对环 境产生影响，成本较高，因此，溶液聚合受到了一定的限制.1.3.2 乳液聚合乳液聚合条件温和、操作易控，常用的引发剂有过硫酸盐类及盐酸偶氮二异 丁味.含氟聚合物乳液适合于直接使用的场合，如作为织物整理剂、涂料等有较 好的抗水、抗油、耐候及耐腐蚀性【3刈】通常，共聚体系由三类单体组成：全氟（甲基）丙笳酸酯；非氟代单体一通常含有乙笳基团以及可以进一步交联的基 因；有时还包括水溶性的离子单体等.张海霞等刈报遒的体系有一定的代表性：格SDS/OP.10等乳化剂在水中混合 均匀，然后与单体混合，获得预乳化单体，再加入单体、乳化剂、过硫酸钾引发 剂，聚合一定时间后即可得到含氟丙防酸酯聚合物乳液.6浙江大学硕士学位论文具有核壳结构的聚合物胶乳在成膜过程中核组分主要分布于膜的下层，而壳 层组分主要分散在膜表面.因此，即使配方相同，通过核壳乳液聚合技术也可得 到性能不同的聚合物膜.如果将含氟聚合物作为壳，在其成膜过程中将富集在膜 的表面，则可有效降低膜的表面能.Ga。等附应用核壳乳液聚合技术，获得了以 苯乙烯丙烯酸丁酯(ST-BA)共聚物为核，含氟共聚物(AAMAEF-BA)为壳的聚合物 乳液，其憎水憎油性能尤为显著.类似的研究工作也有文献报道科“I.1.3.3 紫外光固化紫外光固化是指在紫外光的辐射下，通过光引发剂使单体聚合的一种方法.与传统的热固化相比，紫外光固化具有速度快、设备简单、生产效率高、占地少、无溶剂或溶剂用量小、能耗相对较低等优点.随着对有机物排放日益严格的控制,紫外光固化技术将具有广阔的发展前景岫5”.UV固化涂料主要由预聚物、活性稀释剂、光敏剂、颜料和各种助剂组成.下面简要介绍各组分的特性和功用网.(1)预聚物 UV固化涂料中的预聚物也称低聚物(Oligomer),是分子量相对 较低的感光性树脂，它是涂料中的主体，它的性质基本上决定了固化后材料的主 要性能.按照引发机理，预聚物可分为自由基引发型和阳离子引发型.自由基引发型 预聚物主要有：环氧丙师酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙笳酸酯、聚酸丙烯酸酯、丙笳酸酯化的丙烯酸树脂和乙烯基树脂等；阳离子型预聚物包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醍功能基的树脂.常见预聚物的性能比较 见表13.表1.3常见预聚物的性能预聚物优 点缺 点不饱和聚酯价格低，固化快，对颜填料润湿性好，韧性光泽低，耐抗性差，易乳好化聚酯丙用酸酯价格较低，对颜域料润湿性好，综合性能好耐化学药品性差聚酸丙懒酸酯固化较快，附着力强，光泽较好，柔韧性好耐抗性差，易乳化环氧丙烯酸酯价格低，固化快，附着力强，光泽高柔韧性差，易乳化聚氨酯丙笳酸酯固化快，光泽高，柔韧耐磨，综合性能优价格高，粘度大7浙江大学硕士学位论文（2）活性稀释剂 活性稀释剂在UV固化涂料的组成体系中兼有固化交联和溶 剂的双重功能，其分子中含有可被光引发剂引发并能进一步与预聚物反应交联的 活性官能团（如：双键）；保证UV固化涂料良好的流变性、合理的固化干燥条件 和理想的涂膜性能.常用的活性稀释剂主要有两类：一类是单官能团化合物；另 一类为双官能团或多官能团化合物.常用活性稀释剂的品种见表14表1.4常见活性稀释剂活性稀释剂官能度黏度(25C)/mPas茉乙悻（ST）1丙埔酸2乙基己酯（EHA）11.54丙烯酸经乙酯（HEA）15.34己二醇二丙惴酸酯（HDDA）26.50新成二厚二丙烯酸酯（NPGDA）25.50二结三乙二醉二丙炜酸酯（TEGDA）217.20二缩三丙二醇二丙垢酸番（TPGDA）214.50邻笨二甲酸二乙二醇二丙端酸（PDDA）2150.00三经甲基丙烷三丙笳酸酯（TMPTA）3105.00季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）3750.00（3）光引发剂 光引发剂是光固化体系中的关键组分，对固化速度起决定性 作用.按照光引发剂所产生的活性中间体类型，可分为自由基型光引发剂和阳高 子型光引发剂；其中，自由基型光引发剂按照引发机理分为裂解型光引发剂（自 由基I型）和提氢型光引发剂（自由基n型）.裂解型光引发剂主要是芳基烷基酮 衍生物，提氢型引发剂主要是芳香酮类化合物.阳离子光引发剂主要有碘盐、硫盐，芳茂铁盐.阳离子光引发剂的引发效率高，不受氧气阻聚，固化反应不 易终止，适合于色漆和厚膜的固化，但价格较贵.光固化清漆目前多采用自由基 型引发剂.目前所用的光引发剂多为小分子，在应用中常出现相容性、迁移性和 挥发性等问题，因而光引发剂的大分子化是开发新型光引发剂的重要方向.表1.5 列举了常见的光引发剂类型及代表物.8浙江大学硕士学位论文表1.5常见光引发剂光引发剂类型感光区/nm代表性化合物安息香、二笨甲阴.3-澳代笨乙二、家基化合物360Y20联茶甲酸偶氮化合物340-400偶氮二异丁腾、重氮化合物有机硬化物280-40024二甲基硫杂惠酮、四乙基秋兰姆氧化还原体系Fe2*/ROOH卤素化合物30000卤化银，CBa，HgBr2守红/笨胺、核黄素、及甲蓝、玫瑰增感染料400-700红、花青染料有机金属化合物30CM50烷基金属，如：四乙基铅段基金属化合物36CM40+一基二铉MMCOhd1.3.4 含氟聚合物的紫外光固化应用于紫外光固化的含氧单体依据主链结构的不同可以分为含氧环氧树脂、含氟聚氨酯丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟共聚物、含氟链转移剂等.其中应用 最为广泛的是含篇丙笳酸酯和含氟环氧单体.含氟丙烯酸酯单体光固化主要采用自由基光引发剂.该体系固化速率快、原 料成本较低，但存在易发生氧阻聚和固化涂层收缩大的缺点.含氟环氧单体光固 化主要采用阳离子光引发剂，该体系具有无氧阻聚、毒性小、固化后涂层的收缩 率小、机械性能和粘附性好等特点.Field网报道了一种含氧二丙烯酸酯（式1.8）通过对固化膜接触角的研究 发现，含象单体能有效增强固化膜的抗水抗油性.但是，含氟二醇原料的制备条 件很苛刻，价格昂贵，只有少数国外公司有商品供应，单体难以工业化生产.HO(F3C)2C-f 1-C(CF3)2OH-一一-2.H2C=CHCOCI吐？9邛=C-XHCH2+o(F3C)2C-|r-C(CF3)2OtCH2CHOf c-*=Po lymer(1.8)9浙江大学硕士学位论文丫3M里时2m1】将2伊乙基全氟辛烷基磺酸胺）丙烯酸乙醋作为2,2二（4丙 烯酰氯乙氧基紫基）丙烷BHEDA的添加剂（见式IS）,混合后涂敷于两种极性不同 的基材进行光固化.通过RBS和接触角的研究发现，添加剂以化学键与树脂相连 接，固化膜水接触角由75。增至11CT,对树脂的表面起到隔离保护作用.此外，固化膜表面性质还依赖于基材的极性，对于极性基材，只有与空气接触的固化膜 表面性能得到改善；而非极性基材，固化膜两侧的表面性能都有改善，因此可以 通过改变基材的极性来改变固化膜表面性质.aH2c=HCOCOHjCH2co2cH20coeHC出bC8F17-:端-CH2cH20coeH=CHjR=C2H5(1.9)Bongiovanni1621研究了一系列含氟丙烯酸酯的光固化行为及其对固化膜的 表面改性效果.如：sQ0 cH2cH20coe H 二CH2 CF$2,7二(4 丙笳酰氯乙氧基苯基)六氟丙烷(BHEDAF)H2c二产OOCH2cHzN HCOOCHjCFzOf cFRFz。片 CFq/fIH20coN HCH2cH20c 咛 CH2CH3 p q CH3全氟聚氨酯丙笳酸乙酯（PFEUMA）9 ftC4F9-CH2cHQ-CeCHz C6F13-CH2CH2O-C-C=CH2H Hft ftC8F17-CH2CH2O-C-C=CH2 CkjFj-CHHjO-C-C-CHzH H（no）通过对BHEDAF、PFEUMA均聚物以及式1.10所示的一系列含氟单体与 BHEDAR2二（4丙烯酰氯乙氧基苯基）丙烷）共聚物的XPS,接触角、DSC、DMTA 的分析发现，极少量的氟化单体就能使膜层的表面性质发生很大的变化，固化膜 水接触角由75。提高到12（T含氟侧链向表面迁移的方向依赖于基材的性质，对 于极性基材，含氟侧链主要向空气界面一侧迁移，含氧量相对较高；而对于非极 浙江大学硕士学位论文性基材，膜层两侧的含氧量基本一致.另外，极性基材固化膜的接触角增加幅度 大于非极性基材固化膜.利用这种性质，Bongiovanni网制备了一种适用于木材 的涂料.Ameduir闽制备了具有不同链段结构的含氟丙笳酸酯CnF2rH1CH2CH2CH2O-COCH=CH2(n-4,6,8,10)和光固化体系改性剂QXSCH2cH2cH2SCH2cH2d COCH=CH2(式通过对固化涂层的DSC，XPS、接触角等的研究发现，含氟 改性剂对于基本树脂的7g没有太大影响.少量的含氟单体(1%)能明显改善固化 的耒面性能，且随着含氟链段增长，氟的表面迁移更明显(CgFpCH2cH2cH2d COCH=CH?固化膜水接触角为102。,而CeF13cH2cH2cHzdCOCHUH2固化膜水接触角 为95。).氧化单体中杂原子的引人更有利于表面的改性,但是所合成的全篆单体 与固化树脂的相容性不好.T=80CnF2fHi1+H2C=CHCH2OH*CnF2n4iCH2CH1CH20HAJBNCH2=CHCOOHCnF2n“CH2cH2cH20coeH=CHz y-CnF2rKlCH2CH2CH2OH-H2O,T=120“4T=90C8F17I+H2c=CHCH20coe5-C8F17CH2CHICH2OCOCH3T=80 Zn.MeOHAIBN T=80C H2C=CHCNC8F17CH2CH2CH2SCH2CH2OH-C8F17CH2CH=CH2hsch2ch2ch-H2O h2c=chcoohT=120 4CsR7cH2cH2cH2SCH2cH20coeH=CHz（1.11）Pa#641用甘油二甲基丙笳酸醋与对三氟甲基氯茉反应（式L12）,制备了一种 含有CF3基团的丙烯酸酯，考察了引发剂的用量对聚合物性能的影响.当引发剂 的用量达到l%（wt）时，聚合物的热稳定温度达到最大值，且他着CFs官能团 的引入，京和电导率明显下降.11浙江大学硕士学位论文Ml 9H3 ch3H2C=C-C-OCH2CHCH2Oc-c=ch2 cf3 0 oh 0对三氯甲基氯茉(CBTF)二甲基丙烯酸甘油醋(GDM)(1.12)Sangermano网用3全氟辛基1,2环氧丙烷、9H十六氟辛醍卜1,2环 氧丙烷分别与环氧树脂，考察了在镜盐PhSSbW作用下的光固化反应及涂层的 各种性能,发现含氟化合物的引人使接触角的变化很大，表面性质依赖于含氟量 以及含氧单体的结构，但对聚合物的7r光固化动力学没有什么影响,同时，含 氟单体用量直接影响薄膜的透明度、共聚物的最终浓度及与基本树脂的相容性.Montefusco附合成了 一种双官能团的氟化环氧单体(见式1.13).该单体的亲 核能力很差，固化过程中，需与亲核能力很强的环氧单体配合使用.研究发现,该含氧单体与己二醇缩水甘油的相容性很好，即使1：1混合，聚合物无相分离，且没有后固化现象.HO-C2-tCC2-OH H2C=CHCH2OCH2bCCH2OCH2CH=CH2 n/VC,(1.13)氟代葬在阳离子光固化过程中通过链转移反应可以进入聚合物网络结构中.Bongiovannni闷利用氟代葬的这种性质在环氧树脂中引入全筑链段，聚合物的表 面疏水性恒着含氟量的增大而增大，但同时相分离也越来越严重.Sangerman。阳冽合成了含氟超支化低聚物(FHBP)(式114).该低聚物结构中 含有多个羟基，光固化过程中，通过链转移反应可有效提高环氧基团的固化速率.（1.14）浙江大学硕士学位论文聚合物固化膜表面性能可通过测量膜的接触角来表征.接触角的测量方法 有：Adam-jessop插板法、投影量角法或照相法、显微镜法、液滴最大高度法、吊片法等等.这些方法大致可分为三类：测角法、测高法和测重法.应用最多的 是测角法.通过接触角的测量计算可获得含氟聚合物的表面能，从而分析其憎水憎油性 能以及影响因素.同时，在固化膜固化过程中大分子链中的含氟单元伴版有向膜 表面聚集、取向和重排的过程，可用XPS分析含氟聚合物膜的表面组成.含氟化 合物的含兼侧链长度和结构也对其性能有所影响网.通常，利用指触表干法、红外光谱法和凝胶率法判断紫外光固化程度.光固 化的特点之一是液态材料在极短时间内即转变为固态，表现为表面干燥，不黏手.因此，可以通过指触材料表面，测试其固化情况，这是一种主观性的定性方法,可以作为现场初步表征的方法.红外光谱法是利用实时检测样品的红外光谱的变 化来研究反应进程，目前它是应用最广泛的技术之一，具有快速、简便、重现性 好等优点.紫外光固化的实质就是单体或树脂所含双键或环氧基团等的聚合反 应，研究紫外光固化过程也就是研究这些可聚基团的反应.利用红外光谱技术监 测1635crrf】处J横的伸缩振动吸收峰强度的变化，可以对由紫外光照引起的双 键聚合进行定量分析.这特别适合于丙烯酸酯类单体的紫外光固化过程的研究.丙烯酸酯类单体在固化过程中C=事作为活性中心不断被打开而发生交联，反映 在红外光谱上C=C键的伸缩振动峰强度随反应而减小.由于环氧基团的特征峰在 1000cm”以下，难以通过红外光谱法进行有效监测.因此，对于环氧树脂的紫外 光固化研究经常采用凝胶法.通过计算有机溶剂浸泡前后固化膜质量的变化，得 到固化凝股率.1.4丙烯酸（酯）改性有机硅的研究主鞋由硅一氧键构成的有机硅材料具有有机和无机材料的综合性能，表现出 优良的耐高温、耐紫外线和红外线辐射、耐氧化降解以及电绝缘性和弹性性能 172-73 有机硅是第一个得到广泛应用的元素有机高分子化合物，聚硅氧烷是其中研 究应用最早和最广泛的有机硅聚合物，聚二甲基硅氧烷（PDMS）占有机硅总用量 的90%以上，其结构式如下：13浙江大学硕士学位论文聚硅氧烷中的Si-0键能很大，达到452kJ/mol,因而热稳定性很好;键长较长,键对侧基转动的位阻小；S40-Si的键角很大，使得Si-0之间容易转动，链段非常 柔软，这些性质赋予了聚硅氧烷能耐高温(200-50C).使用温度范围宽(-50C-200C)等特性因此外，聚二甲基硅氧烷是除了聚四氟乙烯外所有高分 子化合物中表面张力最低的一种材料.尽管有机硅树脂具有许多优异的性能，但也存在一些缺点.如：固化温度较 高(15B200C),耐有机溶剂较差、表面张力低、浸润性不好，温度较高时漆膜 的机械强度不好，价格较高,因此，针对有机硅表面能低、浸润不好和对基体材 料附着性差的问题，常用丙烯酸酯改性有机硅.化学方法是制备稳定的丙烯酸酯改性有机硅产物的最主要方法,通过化学反 应可以在有机硅分子锥中引入丙笳酸酯单元,借助化学键使这两种极性相差较大 的组份结合在一起，改善两相间的相容性，抑制小分子向表面迁移，使有机硅和 丙炜酸酯聚合物在微观上均匀分散.化学改性可通过自由基共聚、缩聚和硅氢键 加成内用等反应实现.如下所示，硅丙树脂的合成是采用硅氢键加成反应改性有机硅的一个实例(式1.15)叫Pt催化剂(115)浙江大学硕士学位论文L5课题的提出及其意义我国是世界萤石（氟石）储量大国，探明储量占世界储量的明，这为我国有 机氟工业提供了非常有利的原料优势.我国在氟化学方面的研究始于20世纪70 年代，从90年代至今，该领域的应用研究得到了较大的发展.这为我国氟工业的 发展提供了有力的条件,但是我国在含氟材料应用方面与国外相比仍有很大的差 距，如全氟丙笳酸酯目前仅有杜邦、旭硝子公司、大金等少数几家公司能够生产,因而此类单体价格较高，这也成为含氟材料开发研究的壁垒.这些问题的存在给 工业化带来了很大的困难，制约了我国氟工业及相关行业的发展.六氟环氧丙烷低聚物是一种含有酸键结构的含氟中间体，通过活泼的酰氟基 团可衍生出多种类型的含氟化合物.本文以巨化集团提供的六氟环氯丙烷二聚体 和三聚体为起始原料，合成新型的全氟烷氧基取代的丙笳酸酯类和环氧类单体（式1.16）,研究它们的紫外光固化性能及其对常规丙烯酸涂料和环氧涂料固化膜 的改性作用.此外，还考察了聚氨酯人造革高型纸专用涂料中添加上述含氧单体 作为表面改性剂的离型效果，为相应的开发应用积累基础数据.文献中至今尚无 类似报遒.F 9