铜金属水凝胶的制备及其催化CuAAC反应的实验设计.pdf

第卷 第期 年月：铜 金 属 水 凝 胶 的 制 备 及 其 催 化反 应 的 实 验 设 计陈 韶 蕊，余 旭 东（河 北 科 技 大 学 理 学 院，石 家 庄）摘要：设 计 了 铜 金 属 水 凝 胶 的 制 备、性 能 及 催 化反 应 的 综 合 化 学 实 验。利 用 有 机 合 成 的 方 法 制 备 了 三 联 吡 啶 衍 生 物 的 凝 胶 因 子，通 过 超 声 和 加 热 冷 却两 种 方 法 将 硫 酸 铜 与 凝 胶 因 子 配 位 组 装 构 成 了 两 种 不 同 颜 色 的 铜 金 属 凝 胶，利 用和解 释 了 超 声 产 生 氮 氧 自 由 基 使 凝 胶 变 成 蓝 色；利 用、和对 凝 胶 进 行 了 表 征，并 将 铜 金 属 干 凝 胶 应 用 于反 应。结 果 表 明，加热 冷 却 制 备 的 铜 凝 胶 催 化反 应 产 率 最 高，远 优 于 经 典 的 硫 酸 铜 催 化 剂，且 实 验 具 有 操 作 简 单、绿 色 环 保 和 催 化 剂 可 重 复 利 用 等 特 点。本 实 验 融 合 了 有 机合 成、波 谱 分 析 和 材 料 化 学 等 学 科 的 知 识，为 开 设 综 合 研 究 性 实 验 提 供 了 借 鉴。关 键 词：铜 金 属 凝 胶；反 应；催 化 剂中 图 分 类 号：文 献 标 志 码：文 章 编 号：（），（，）：，（），：；收 稿 日 期：基 金 项 目：河 北 省 自 然 基 金 项 目（），河 北 省 研 究 生 示范 课 程（），河 北 省 大 学 生 创 新 创 业 项 目（），河 北 科 技 大 学 研 究 生 课 程 思 政 示 范 课 程（）作 者 简 介：陈 韶 蕊（），女，河 北 石 家 庄 人，博 士，副 教 授，主 要从 事 有 机 化 学、波 谱 分 析 和 有 机 化 学 实 验 的 教 学 和 科 研 工 作。：；：通 信 作 者：余 旭 东（），男，河 北 石 家 庄 人，博 士，教 授，主 要 从事 功 能 材 料 的 合 成 和 有 机 化 学 实 验 的 教 学 和 科 研 工 作。：；：引言“点 击 反 应”是 以 合 成 碳杂 原 子 键（）为 基础 的 组 合 化 学 新 方 法，其 中 最 具 有 代 表 性 的 是 铜 催 化的 叠 氮炔 基 环 加 成 反 应（），广 泛 应 用 于 药 物合 成、生 物 缀 合 和 功 能 材 料 等 领 域。但 是 一 价 铜盐 的 热 不 稳 定 性，很 容 易 发 生 歧 化 反 应 生 成（）和（），且 如 果 铜 盐 的 浓 度 低 会 使 反 应 产 率 较 低；而 含 重 金 属 铜 离 子 的 水 排 放 到 自 然 环 境 中，将 会 严 重第卷污 染 人 类 赖 以 生 存 的 地 表 水 和 地 下 水；同 时 人 类 吸 入过 量 铜，肝、肾 和 脑 中 会 沉 积 过 量 铜 而 引 起 威 尔 逊 症。因 此 研 究 高 效、可 重 复 利 用 的 铜 盐 催 化 剂 具 有 重 要 的意 义。金 属 凝 胶 是 通 过 金 属 离 子 与 凝 胶 因 子 的 配 位 作 用组 装 成 的 一 类 特 殊 的 功 能 材 料，其 中 铜 金 属 凝 胶 广 泛应 用 于 离 子 视 别、化 学 传 感 和 催 化 等 方 面。当 前应 用 铜 金 属 凝 胶 催 化反 应 的 铜 盐 价 格 昂 贵，且多 是 在 有 机 溶 剂 或 混 合 溶 剂 中 加 热 回 流 进 行。依照 当 前“省 资 源、少 污 染，减 成 本”的 绿 色 化 学 的 教 学理 念，本 文 设 计 合 成 了 三 联 吡 啶 的 衍 生 物，与 硫 酸 铜 配位 组 装 得 铜 金 属 凝 胶，并 在 室 温 下 以 水 为 溶 剂 利 用 铜金 属 凝 胶 催 化反 应。利 用 扫 描 电 子 显 微 镜、射 线 衍 射 仪、电 子 顺 磁 共 振 光 谱 仪 和比 表 面 积 测试 等 表 征 凝 胶 的 形 貌 及 结 构，探 讨 了 影 响 凝 胶 催 化反 应 的 原 因 及 催 化 剂 的 重 复 使 用 的 催 化 效 率。实 验 设 计本 文 设 计 的“铜 金 属 水 凝 胶 的 制 备 及 其 催 化反 应”的 实 验，其 主 要 过 程：用 有 机 合 成 的 方法 制 备 基 于 三 联 吡 啶氮 氧 化 合 物 的 凝 胶 因 子；用 超声 和 加 热冷 却 两 种 作 用 方 式，组 装 铜 金 属 水 凝 胶；用 紫 外 吸 收 光 谱，电 子 顺 磁 共 振，扫 描 电 子 显 微 镜 和射 线 衍 射 对 铜 金 属 凝 胶 进 行 表 征；将 铜 金 属 干 凝 胶催 化反 应。实 验 过 程 实 验 原 理凝 胶 因 子的 合 成 路 线 如 下：注：（）表 示（羟 基 苯 基），；，三 联 吡 啶；（）表 示（溴 丁 氧 基）苯 甲 醛；（）表 示（，；，三 联吡 啶基苯 氧 基）丁 氧 基 苯 甲 醛；（）表 示，二 甲 基，二 羟 胺 基 丁 烷；凝 胶 因 子表 示（，四 甲 基 咪 唑 啉基）苯 氧 基 丁 氧 基 苯 基），；，三 联 吡 啶 实 验 仪 器 和 试 剂（）实 验 仪 器。实 验 涉 及 的 主 要 仪 器：旋转 蒸 发 仪；兆 核 磁 共 振 波 谱 仪（，）；紫 外 吸 收 光 谱仪（，）；电子 顺 磁 共 振 光 谱 仪（，）；扫 描 电 子 显 微 镜（，）；射 线 衍 射 仪（，）；红 外 光 谱 仪（，）溴 化 钾（）压 片；薄 层 色 谱（，）。（）实 验 试 剂。实 验 所 用 试 剂 主 要 有 碘 化 钾、碳酸 钾、氯 仿、苯 乙 炔、苄 基 叠 氮、五 水 硫 酸 铜、乙 酸 乙 酯、二 氯 甲 烷、氘 代 氯 仿，国 药 集 团 试 剂 有 限 公 司；薄 层 色谱 硅 板（）和 柱 层 析 硅 胶 ，青 岛 海 洋化 工 有 限 公 司；，二 甲 基 甲 酰 胺（，）。凝 胶 因 子 的 制 备（）中 间 体（）的 合 成 及 结 构 表 征。将 （）（羟 基 苯 基），三 吡 啶（）、（）（溴 丁 氧 基）苯 甲 醛（）、（）碘 化 钾、（）碳 酸 钾 和 干 燥加 到 圆 底 烧 瓶 中；下 搅拌，检 测 反 应 完 全。加 水 淬 灭 反 应，萃 取（）、水 洗（）、干 燥、旋蒸 得 粗 品。柱 色 谱 分 离 得 白 色 固 体（），产 率 为。（）：、；（，）：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）。（）凝 胶 因 子的 合 成 及 结 构 表 征。将 化 合物（）（，），化 合 物（）（，），滴 甲 酸 和 甲 醇氯 仿 的 混 合 溶 液（体积 比）加 到 的 圆 底 烧 瓶 中，加 热 回 流，冷第期陈 韶 蕊，等：铜 金 属 水 凝 胶 的 制 备 及 其 催 化反 应 的 实 验 设 计至 室 温。过 滤 得 粗 产 品，氯 仿 重 结 晶 得 白 色 固 体，产 率。；（）：，；（，）（）：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）。（，）（）：，。铜 金 属 水 凝 胶（）的 制 备利 用“倒 置 试 管 法”构 筑 凝 胶，色 谱 瓶 中 加 入凝 胶 因 子（，）、五 水 硫 酸 铜（，）和 纯 水，混 合 物 经 超 声 或 加 热冷 却后 静 置 ，将 试 管 倒 置，保 持 原 来 的 形 状 没 有坍 塌，说 明 成 功 制 备 了 凝 胶。干 凝 胶 催 化反 应将 苯 乙 炔、苄 基 叠 氮、催 化 剂（以 铜 离 子 计）和 溶 剂 加 入 圆 底 烧 瓶 中，室 温 下 搅 拌 反 应 ，加 入 水，乙 酸 乙 酯 萃 取（），合 并 有 机 相，无 水 硫 酸 镁 干 燥、过 滤、旋转 蒸 发 得 白 色 粉 末 状 固 体。柱 色 谱 分 离（）得 白 色 蓬 松 状 固 体。，与 文 献 值 相 符。结 果 与 讨 论 的 紫 外可 见 吸 收 光 谱 表 征在 利 用 超 声 和 加 热冷 却 方 法 制 备 凝 胶 的 过 程 中发 现 了 一 个 现 象，加 热冷 却 制 备 得 到 的 凝 胶 是 绿 色的，而 超 声 制 备 的 凝 胶 是 蓝 色 的，如 图所 示。图加 热冷 却 和 超 声 制 备 的 铜 金 属 凝 胶（）紫 外 吸 收 光 谱。利 用 紫 外 对的 溶 液 和凝 胶 进 行 了 表 征，如 图所 示。由 图可 知，溶液 的 最 大 紫 外 吸 收 峰 在，而 溶 液 和种 铜 金 属 凝 胶的 最 大 吸 收 峰 均 蓝 移 到，说 明 铜 离 子 与进 行 了 配 位 作 用，而 蓝 色 的在 处 出 现 了 一 个 宽 峰，推 测 可 能 是 形成 了 氮 氧 自 由 基。图 溶 液 和 铜 金 属 凝 胶（）的（）电 子 顺 磁 共 振 谱。图所 示 为 铜 金 属，凝 胶的，由 图 可 知，种 金 属 凝 胶 在 的 峰 是 铜离 子 的 顺 磁 共 振 峰，而 在 的 峰 只 在（）凝 胶 中 出 现，且值 为，与 文 献 报 道 的 氮 氧自 由 基 的值 一 致，因 此 确 认 了 正 是 由 于 超 声 产 生了 氮 氧 自 由 基 才 造 成 凝 胶 的 颜 色 变 成 了 蓝 色。图铜 金 属 凝 胶（）的共 振 谱 的 形 貌 和 组 装 方 式 表 征图所 示 为观 察 铜 金 属 凝 胶 的 微 观 形 貌。由 图（）、（）可 知，通 过 加 热冷 却 得 到 的 铜 金 属 凝胶 呈 片 状 花 瓣 形，而 超 声 得 到 的 金 属 凝 胶 呈 纤 维 交 织结 构。图 种的图（、）（），（、）（）第卷 为 进 一 步 研 究 凝 胶 的 聚 集 方 式，进 行 了表征，如 图所 示。由 图（）可 知，加 热冷 却 制 备 的 铜金 属 凝 胶 在 衍 射 角，其 层 间 距 ，大于 凝 胶 因 子的 分 子 长 度（）。超 声 得 到的 凝 胶 在 衍 射 角 为、和 处 其值 分 别为、和 ，其 比 例 关 系 为 ，表 明 形 成 了 有 序 的 层 状 结 构。（）（）（）（）图 种的 金 属 干 凝 胶 的比 表 面 积将种 铜 金 属 凝 胶 冷 冻 得 干 凝 胶，并 在 下 进行的 吸 附解 吸，如 图所 示。由 图 可 知：加 热冷却 得 到 的 铜 金 属 凝 胶 的 比 表 面 积 为 ，超 声 得到 的 铜 金 属 凝 胶 的 比 表 面 积 为 ，根 据 密 度 泛函 理 论（）计 算，可 知 二 者 均 是 介 孔 材 料，这一 结 果 与结 果 一 致。铜 金 属 干 凝 胶 催 化反 应利 用干 凝 胶 催 化反 应，结 果 见 表所 列。以 纯 水、和水 的 混 合 溶 液 做 溶 剂 时，加 热冷 却 得 到 的 铜 金 属 干 凝 胶（）的 产率 均 高 于 干 凝 胶（）和 经 典 的 硫 酸 铜，用 纯水 做 溶 剂 时 产 率 最 高 达，且 过 滤 后 得 到 的 催 化 剂经次 重 复 使 用 产 率 略 有 降 低（见 图）。（）干 凝 胶 的 催 化 效 率 较 高 的 原 因 可 能 是 由 于 其 比 表面 积 较 大（见 图），扩 大 了 催 化 网 络 和 协 同 作 用 从 而提 高 了 其 催 化 效 率。（）（）（）（）图 下 吸 附解 吸 等 温 曲 线 利 用 苄 基 叠 氮 和 苯 乙 炔 为 模 型 研 究 铜 金 属 干 凝 胶催 化反 应，即：表不 同 催 化 剂 和 溶 剂 条 件 下 的反 应序 列催 化 剂溶 剂反 应 时 间 产 率 干 凝 胶（）干 凝 胶（）干 凝 胶（）干 凝 胶（）干 凝 胶（）干 凝 胶（）图 次 重 复 实 验（）干 凝 胶 催 化反 应 的效 率（下 转 第页）第卷参 考 文 献（）：季斌，程 怀 玉，黄彪，等空 化 水 动 力 学 非 定 常 特 性 研 究 进展 及 展 望 力 学 进 展，：季斌，白 晓 蕊，祝 叶，等水 力 机 械 空 化 水 动 力 学 的 几 个 基 础问 题 研 究 水 动 力 学 研 究 与 进 展，（）：施 卫 东，张 俊 杰，张 德 胜，等绕 水 翼 加 速 流 空 化 特 性 数 值 模 拟农 业 机 械 学 报，（）：，（）：谢 春 梅，黄 伟 希半 椭 圆 水 翼 绕 流 的 大 涡 模 拟 研 究 第 十 一届 全 国 流 体 力 学 学 术 会 议 论 文 摘 要 集深 圳：中 国 力 学 学 会，：，（）：刘 胡 涛，张 怀 新，姚 慧 岚水 翼 涡 激 振 动 的 数 值 模 拟 研 究 舰 船 科 学 技 术，（）：田 北 晨，李 林 敏，陈杰，等绕 水 翼 空 化 流 动 多 尺 度 数 值 研 究力 学 学 报，（）：，：车 邦 祥水 翼 附 着 空 化 机 理 与 被 动 控 制 研 究 杭 州：浙 江 大学，苏 砚 文基 于的 水 翼 绕 流 及 空 化 流 的 并 行 数 值 模 拟 与实 验 研 究 北 京：中 国 农 业 大 学，龙云，左丹，季斌，等水 翼 非 定 常 空 化 绕 流 的不 确定 度 分 析 第 十 四 届 全 国 水 动 力 学 学 术 会 议 暨 第 二 十 八 届全 国 水 动 力 学 研 讨 会 文 集（下 册）长 春：上 海 水 动 力 学 研 究 与进 展 杂 志 社，杨 敏 官，倪丹，李忠，等 翼 型 非 定 常 空 化 流 动 数 值 计算 研 究 流 体 机 械，（）：，郑 小 波，刘 莉 莉，郭 鹏 程，等基 于 不 同 空 化 模 型水 翼三 维 空 化 特 性 数 值 研 究 水 动 力 学 研 究 与 进 展，（）：檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿（上 接 第页）结语本 实 验 利 用 有 机 合 成 的 方 法 制 备 了 凝 胶 因 子，通 过 超 声 和 加 热冷 却 制 备 了种 不 同 颜 色 的 金属 凝 胶，利 用、和对种 金 属 凝 胶 进 行了 表 征，实 验 结 果 表 明：由可 知 超 声 产 生 了 氮 氧自 由 基 造 成 凝 胶 颜 色 变 蓝；将 铜 金 属 干 凝 胶 应 用 于 催化反 应，最 高 产 率 达。此 反 应 在 室 温 下进 行，以 水 为 溶 剂，具 有 操 作 简 单，催 化 效 率 高 等 优 点，且 催 化 剂 重 复 使 用次 后 催 化 效 率 略 有 降 低，这 对 解决 能 源 短 缺 和 环 境 污 染 等 具 有 重 要 的 应 用 价 值。参 考 文 献（）：，“”，（）：，：，（）：，（），（）：，（）：王存，王 喻 秋，刘林，等镧 系 金 属 有 机 凝 胶 的 合 成 及 铬 酸根 离 子 可 视 化 检 测 的 实 验 设 计 实 验 室 研 究 与 探 索，（）：白蓝，刘媛双 功 能 复 合 凝 胶 处 理 废 水 染 料 综 合 实 验 设 计实 验 室 研 究 与 探 索，（）：袁 仪 祯，杨 云 裳，赵 玉 琛，等基 于 金 属 离 子 交 换 的 有 机 金 属 凝胶 用 于 检 测 抗 生 素 与 硝 基 芳 香 族 化 合 物 无 机 化 学 学 报，（）：，（），（）：，（）：王 秀 凤，魏 浩 杰，于 传 满，等光 响 应 超 分 子 凝 胶 的 制 备 与 性 能实 验 室 研 究 与 探 索，（）：，：，（）：，（）（），：，（）：，：，（）：